Attività elettrochimica del materiale dell'elettrodo positivo della batteria agli ioni di sodio P2-Nax[Mg0,33Mn0,67]O2

Autore: ZHANG Xiaojun ¹ , LI Jiale ^1,2 , QIU Wujie ^2,3 , YANG Miaosen ¹ , LIU Jianjun ^2,3,4

Astratto

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Con i vantaggi del basso costo e dell'ampia distribuzione delle materie prime, le batterie agli ioni di sodio sono considerate i migliori materiali alternativi per i materiali catodici delle batterie agli ioni di litio. Nella fase P2 NaMnO2 con struttura a strati, la soluzione solida binaria dello strato di metallo di transizione può migliorare efficacemente le prestazioni elettrochimiche del materiale dell'elettrodo. In questo studio, il modello strutturale di Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 con una soluzione solida di ioni Mg è stato costruito utilizzando il modello Coulombico. I calcoli del primo principio hanno rivelato che la tensione di scarica di Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 ha raggiunto 3,0 V con un contenuto di ioni sodio inferiore a 0,67. L'analisi della densità elettronica degli stati e della popolazione di carica ha mostrato che la soluzione solida di Mg ha motivato l'attività elettrochimica anionica dell'ossigeno reticolare nella fase P2 Nax[Mg0.33Mn0.67]O2, che ha trasformato il meccanismo di reazione elettrochimica del sistema da cationico a reazione redox sinergica anionica alla reazione redox anionica reversibile. Questa trasformazione fornisce un nuovo metodo per la progettazione di materiali per elettrodi per batterie agli ioni di Na, nonché un nuovo approccio per l'ottimizzazione e l'esplorazione di altre batterie agli ioni.

Parole chiave:  batteria agli ioni di sodio; attività elettrochimica; primo principio; drogaggio dei metalli alcalini

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Negli ultimi anni, con la commercializzazione di nuove industrie energetiche come l’energia eolica e l’energia solare, le persone hanno avanzato requisiti più elevati per la tecnologia di stoccaggio dell’energia su larga scala[1,2]. Nella ricerca sui materiali per l'accumulo di energia, l'attività elettrochimica e la stabilità strutturale dei materiali degli elettrodi sono uno dei focus della ricerca[3,4]. Tra i vari sistemi di accumulo di energia attualmente conosciuti, i materiali delle batterie agli ioni di litio sono relativamente maturi e ampiamente utilizzati. Tuttavia, problemi come la distribuzione non uniforme delle risorse di litio e la difficoltà della tecnologia di recupero del litio hanno seriamente limitato l’applicazione su larga scala delle batterie agli ioni di litio[5, 6, 7]. Il sodio, che appartiene alla stessa famiglia del litio, ha le caratteristiche di abbondanza di materie prime, basso costo e ampia distribuzione. Allo stesso tempo, le batterie agli ioni di sodio hanno proprietà fisiche e chimiche e meccanismi di reazione elettrochimica simili alle batterie agli ioni di litio. Pertanto, le batterie agli ioni di sodio sono uno dei materiali alternativi più promettenti[8,9].

Berthelot et al.[10] hanno scoperto che nell'ossido stratificato NaTMO2 contenente un singolo metallo di transizione (TM), gli ioni sodio e i posti vacanti sono ordinati nello strato di sodio puro, risultando in molte piattaforme di tensione per questo tipo di ossido durante il processo di scarica. . Ciò si traduce in un rapido decadimento della capacità specifica e una significativa riduzione delle prestazioni del ciclo, quindi l’efficienza di conversione energetica di questo tipo di ossido è bassa. Gli elementi solidi della soluzione vengono introdotti nello strato del metallo di transizione per formare una disposizione mista di metalli di transizione binari o anche multi-elemento. Il materiale dell'elettrodo contiene un gran numero di cariche disordinate, che possono sopprimere efficacemente la piattaforma di tensione di cui sopra e migliorare l'efficienza di conversione dell'energia. Yabuuchi et al.[11]hanno utilizzato Na2CO3, (MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O e MnCO3 come materie prime. Una reazione allo stato solido è stata condotta a 900°C per 12 ore per ottenere un materiale per elettrodi Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2 in fase P2 disordinata binaria con una soluzione solida di Mg. Hanno scoperto che ad una densità di corrente di 10 mA/g, la capacità specifica iniziale del materiale catodico preparato in fase P2 Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2 era di circa 150 mAh/g[11]. Leggermente inferiore alla capacità specifica di Na2/3MnO2 (184 mAh/g). Bruce et al.[12]hanno scoperto che sebbene ci fosse una reazione elettrochimica dell'ossigeno reticolare nella fase P2 Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2, non è stata osservata alcuna precipitazione dell'ossigeno. Dimostra che l'introduzione di Mg migliora la reversibilità del ciclo e la capacità specifica reversibile del materiale. Tuttavia, durante il processo di carica e scarica, il microscopico meccanismo di reazione elettrochimica dell'ossigeno reticolare in questo sistema non è ancora chiaro, così come non è chiaro il meccanismo attraverso il quale la soluzione solida di Mg migliora la stabilità del sistema.

Pertanto, questo lavoro prende la fase P2 Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 come oggetto di ricerca e adotta il metodo di calcolo dei principi primi della teoria del funzionale della densità (DFT). È stato condotto uno studio sistematico sull'attività elettrochimica e sulla stabilità strutturale delle prestazioni di scarica del materiale catodico Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 con una soluzione solida di ioni Mg. Al fine di chiarire il meccanismo microscopico dei materiali elettrodici nelle reazioni elettrochimiche su microscala di elettroni e atomi, fornirà un riferimento per la comprensione dei processi elettrochimici e la progettazione di nuovi materiali.

1 Metodo di calcolo

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I calcoli in questo lavoro si basano sul pacchetto software VASP della base delle onde piane[13,14] della teoria del funzionale della densità. Viene utilizzato il metodo dell'onda piana additiva[15] e il funzionale di correlazione di scambio è l'approssimazione del gradiente generalizzato (GGA) nella forma di Perdew-Burker-Ernzerhof[13,16]. Il parametro di Hubbard U viene introdotto per correggere gli elettroni d di Mn e il valore U effettivo è 3,9 eV[17,18]. L'energia di taglio dell'onda del piano inferiore è 600 eV. Quando il rilassamento degli ioni è completo, le forze su tutti gli atomi sono inferiori a 0,1 eV·nm-1. Quando si ottimizza la struttura cristallina, viene utilizzata una struttura supercella 3×3×1 (72 atomi), la costante reticolare è 0,874 nm×0,874 nm×1,056 nm e la griglia del punto k della zona di Brillouin è 3×3× 3 [19]. Il metodo del fonone congelato è stato utilizzato per calcolare lo spettro delle vibrazioni del reticolo nel pacchetto software Phonopy. Per evitare l'influenza delle condizioni al contorno periodiche, è stata utilizzata una struttura di supercella 3×3×1 per calcolare le costanti di forza e gli spettri fononici della fase P2 NaMnO2 e Na[Mg0.33Mn0.67]O2. Il modello di Coulomb della carica puntiforme viene utilizzato per calcolare rapidamente l'occupazione ionica della struttura desodica e la configurazione di occupazione del Na con l'energia di Coulomb più bassa viene selezionata per calcoli dei principi primi più accurati[20]. La tensione di scarica del materiale dell'elettrodo può essere espressa come[20]:

$V=-\frac{G(\text{N}{{\text{a}}_{{{x}_{2}}}}\text{M}{{\text{O}}_{ 2}})-G(\text{N}{{\text{a}}_{{{x}_{1}}}}\text{M}{{\text{O}}_{2} })-({{x}_{2}}-{{x}_{1}})G(\text{Na})}{({{x}_{2}}-{{x}_ {1}}){{e}^{-}}}$

Dove G è l'energia totale del sistema corrispondente, ed e- è la carica dell'elemento[21].

 

2 Risultati e discussione

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2.1 Caratteristiche microstrutturali e stabilità strutturale

Il gruppo spaziale della struttura NaMnO2 della fase P2 è R$\bar{3}m (Fig. 1)[22,23]. La configurazione spaziale della struttura della soluzione solida di Mg Na0,67[Mg0,33Mn0,67]O2 è simile a quella di NaMnO2. Gli ioni Mg sostituiscono 1/3 degli ioni Mn nello strato di metallo di transizione. Il rapporto ionico teorico tra Mg e Mn è 1:2. La caratterizzazione sperimentale ha scoperto che a questo rapporto, gli ioni Mg nella struttura Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 formano solo disposizioni disordinate con Mn, mantenendo l'ordine dello strato Na[24]. Quando il rapporto ionico Mg:Mn>1:2, Mg, Na e Mn formeranno una disposizione disordinata di cationi. Come mostrato nella Figura 1(A), la modalità di impilamento dell'ossigeno reticolare è ABBA..., Mg e Mn occupano rispettivamente i siti ottaedrici tra gli strati di ossigeno AB e Na occupa i siti prismatici triangolari tra gli strati di ossigeno AA e BB[ 25,26]. Come mostrato nella Figura 1(B), esiste una disposizione a nido d'ape di Mg e Mn nello strato di metallo di transizione[27], che è simile alla disposizione tra Li e Mn nei composti ricchi di litio[28]. L'ottaedro [MgO6] è organizzato con 6 ottaedri [MnO6] che condividono i bordi[29,30]. Nello strato di metalli alcalini della struttura Na0,67[Mg0,33Mn0,67]O2, ci sono due siti reticolari per gli ioni sodio. Uno è organizzato con gli strati superiore e inferiore degli ottaedri [MgO6] o [MnO6] che condividono i bordi. L'altro è disposto complanarmente con strati superiori e inferiori di ottaedri [MgO6] o [MnO6].

Fig. 1 Diagramma schematico di P2-Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2

 

In strutture con diversi contenuti di ioni sodio, gli ioni sodio sono influenzati dall'interazione di Coulomb tra Mn e Mg nello strato di metalli di transizione e ioni Na nello strato di metalli alcalini, mostrando due diverse modalità di occupazione. Pertanto, questo lavoro utilizza innanzitutto il modello di Coulomb per escludere rapidamente la configurazione Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2 della fase P2 con l'energia di Coulomb più bassa. Per verificare la razionalità, abbiamo calcolato e simulato i modelli XRD di queste configurazioni schermate e li abbiamo confrontati con i risultati misurati[11]. I risultati sono mostrati nella Figura 2. I valori calcolati (016) e (110) sono leggermente spostati a destra rispetto alla caratterizzazione sperimentale, dovuta principalmente all'esistenza di strutture amorfe e difettose in alcuni piani cristallini dei materiali preparati sperimentalmente . La struttura del modello computazionale è una struttura cristallina perfetta, quindi c'è una certa deviazione tra l'ampliamento XRD e l'intensità di picco della simulazione computazionale e i risultati sperimentali. Inoltre esiste una disposizione degli ioni Na in questi due piani cristallini e l'inserimento e il distacco degli ioni Na è un'altra possibile ragione per lo spostamento delle corrispondenti posizioni dei picchi. Dopo aver considerato gli effetti di cui sopra, la forma del picco e l'intensità dell'XRD simulato sono coerenti con i risultati sperimentali e il modello costruito può riprodurre le informazioni microstrutturali nell'esperimento, indicando che la struttura teoricamente schermata è relativamente accurata e affidabile[31,32 ].

Fig. 2 Confronto tra modelli XRD calcolati e sperimentali di Na0,67[Mg0,33Mn0,67]O2

 

Per studiare l'effetto della soluzione solida di Mg sulla stabilità strutturale, abbiamo utilizzato i primi principi combinati con il "metodo del fonone congelato" per calcolare gli spettri di vibrazione reticolare di P2-NaMnO2 e P2-Na[Mg0.33Mn0.67]O2. Come mostrato nella Figura 3, l'onda possessore non ha una frequenza immaginaria nell'intera zona di Brillouin, indicando che P2-Na[Mg0.33Mn0.67]O2 ha stabilità dinamica. Confrontando gli spettri fononici dei due materiali, si è scoperto che il drogaggio con Mg non ha modificato significativamente la gamma di frequenze di vibrazione e ha avuto un impatto minimo sulla vibrazione del reticolo. La struttura drogata con Mg ha mostrato anche una buona stabilità dinamica. Inoltre, Bruce et al. ha preparato con successo la fase P2 Na[Mg0.33Mn0.67]O2 con una soluzione solida di Mg, che ha ulteriormente dimostrato che il materiale ha ulteriore stabilità termodinamica. Pertanto, non è difficile vedere che P2-Na[Mg0.33Mn0.67]O2 ha una buona stabilità strutturale.

Fig. 3 Curve di dispersione dei fononi di (A) NaMnO2 e (B) Na0,67[Mg0,33Mn0,67]O2

2.2 Analisi delle proprietà elettrochimiche della fase P2 Nax[Mg1/3Mn2/3]O2

Per studiare l'effetto del drogaggio del Mg sulle proprietà elettrochimiche dei materiali, abbiamo calcolato la tensione di scarica della struttura della soluzione solida di Mg P2-Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 (Figura 4). L'intervallo di concentrazione degli ioni Na è determinato sperimentalmente, ovvero 0,11≤x≤0,66[11]. La Figura 4(A) mostra i cambiamenti strutturali durante il processo di scarica e la sua tensione corrispondente (Figura 4(B)) comprende principalmente tre piattaforme: 3,4, 2,9 e 2,1 V. La capacità teorica prevista è di 152 mAh/g, che è sostanzialmente coerente con i risultati sperimentali[11]. La curva della tensione di scarica calcolata in base ai primi principi è leggermente superiore al risultato effettivamente misurato. Il motivo principale è che il calcolo dei primi principi ignora l'influenza delle condizioni di misurazione sperimentali, come l'elettrolita, la temperatura di misurazione sperimentale della conduttività degli ioni di litio, ecc. La nostra ricerca precedente ha mostrato[33]che sebbene la curva della tensione di scarica calcolata sia superiore a quella misurata sperimentalmente curva, la tendenza complessiva del cambiamento è coerente. Pertanto, si può considerare che durante l'intero processo di scarica, la tensione di Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 è coerente con i risultati sperimentali[12,20]. Quando x<66%, Nax[Mg0,33Mn0,67]O2 ha un alto voltaggio di circa 3,0 V e non vi è alcuna evidente piattaforma di voltaggio aggiuntiva, indicando che la sostituzione di Mg2+ con Mn3+ ha l'effetto di inibire il riarrangiamento degli ioni sodio e cambiamento di fase strutturale. Precedenti studi di carica e scarica su NaMnO2 e altri sistemi hanno scoperto che la disposizione ordinata dei metalli di transizione è solitamente accompagnata da più piattaforme di tensione.

Fig. 4 (A) Cambiamenti strutturali calcolati con DFT e (B) curva della tensione di scarica di P2-Nax[Mg0,33Mn0,67]O2 durante la scarica

In circostanze ideali, gli stati di valenza di Mg e Mn in Na2/3[Mg0,33Mn0,67]O2 sono rispettivamente +2 e +4 e non possono continuare ad ossidarsi verso stati di valenza più elevati. Pertanto, non vi è alcuna attività elettrochimica cationica nel sistema e il processo di carica e scarica del materiale è una reazione elettrochimica anionica. In Na0,67MnO2, lo stato di valenza iniziale degli ioni Mn è +3,33. Durante il processo di carica, gli ioni Mn possono trasferire 0,67 elettroni verso l'esterno per raggiungere una valenza stabile di +4. A questo punto, tutto il Na+ è stato rilasciato e l'ossigeno reticolare non ha mai partecipato alla reazione elettrochimica[34]. Pertanto, il processo di carica e scarica di Na0,67MnO2 appare come una reazione elettrochimica cationica. Molti studi hanno dimostrato che quando il numero di elettroni persi dall'ossigeno reticolare è inferiore a 0,33, la reazione elettrochimica anionica ha una buona reversibilità[11-12,28]. L'eccessiva ossidazione degli anioni dell'ossigeno (il numero di elettroni persi è maggiore di 0,33) fa sì che la configurazione elettronica dell'ossigeno si discosti dalla regola stabile degli otto accoppiatori, provocando una reazione di trasformazione irreversibile e la formazione di un legame OO. Potrebbe anche portare allo sviluppo di ossigeno e alla carica e scarica irreversibile della struttura dell'elettrodo[27,35]. In Na0,67[Mg0,33Mn0,67]O2, se si considera lo stato limite di perdita di carica. Cioè, quando gli ioni Na sono completamente distaccati per formare la struttura Na0[Mg0.33Mn0.67]O2, Mg e Mn mantengono sempre le valenze +2 e +4. L'anione O viene ossidato a -1,67 valenza, perdendo 0,33 elettroni, che è inferiore al limite della reazione elettrochimica irreversibile dell'anione. Pertanto, nell'intera reazione di carica di Na0,67[Mg0,33Mn0,67]O2, l'ossigeno reticolare non necessita di essere riorganizzato spazialmente e la reazione elettrochimica è reversibile. L'introduzione di Mg2+ non solo mantiene la capacità specifica reversibile, ma aumenta anche la densità energetica del materiale aumentando la tensione di scarica.

Per dimostrare l'attività elettrochimica dell'ossigeno nel materiale Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 durante il processo di scarica, abbiamo calcolato la densità elettronica degli stati (Figura 5) per le strutture di scarica iniziale e finale del materiale. Si è scoperto che durante il processo di scarica, gli ioni Na venivano gradualmente incorporati, il numero totale di elettroni nel sistema aumentava e il livello di Fermi si spostava a un livello energetico più elevato. Il numero di buchi nell'orbita O2p diminuisce gradualmente, indicando che gli elettroni che entrano nel sistema vengono trasferiti nelle orbite vuote dell'ossigeno reticolare e l'ossigeno reticolare viene ridotto. Durante il processo di scarica del materiale dell'elettrodo, l'ossigeno reticolare partecipa alla reazione elettrochimica degli anioni. In questo momento, non vi è quasi alcun cambiamento negli elettroni orbitali Mn-d e non vi è alcun trasferimento di carica, cioè lo stato di valenza di Mn non cambia durante il processo di scarica, dimostrando che Mn non è elettrochimicamente attivo[12, 36]. Tuttavia, durante il processo di scarica di P2-NaxMnO2, gli elettroni continuano a riempire gli orbitali vuoti ad alta energia Mn e O, indicando che sia Mn che O sono elettrochimicamente attivi e sono una tipica reazione elettrochimica in cui cooperano anioni e cationi.

Fig. 5 Densità elettronica degli stati di (A) P2-Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 e (B) P2-NaxMnO2 con diversi contenuti di ioni Na durante la scarica

PDOS: densità prevista degli stati

Una conclusione coerente può essere tratta attraverso l’analisi della popolazione di carica (Figura 6). Durante il processo di scarica di Nax[Mg0.33Mn0.67]O2, la quantità di carica degli ioni Mn sostanzialmente non cambia, quindi non partecipa alla reazione elettrochimica; nel processo di aumento del contenuto di Na da 0,11 a 0,66, gli ioni O hanno ottenuto circa 0,2e-. Si è verificato un significativo riempimento di carica, mostrando attività elettrochimica anionica[37]. Attraverso l'analisi della popolazione di carica di P2-NaxMnO2, si è scoperto che all'aumentare del contenuto di Na, Mn e O partecipano congiuntamente alla reazione elettrochimica. Questo risultato è coerente con l'analisi della densità elettronica degli stati. È dimostrato che la soluzione solida di Mg cambia il meccanismo di reazione elettrochimica del sistema da una reazione elettrochimica cooperativa di anioni e cationi a una reazione elettrochimica anionica reversibile, e questo processo non influenza la reversibilità di carica e scarica del materiale.

Fig. 6 Analisi della carica di (A) Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 e (B) P2-NaxMnO2 con diverso contenuto di ioni sodio

 

3 Conclusione

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Questo studio ha utilizzato calcoli di principi primi per studiare sistematicamente le caratteristiche microstrutturali, la stabilità cinetica e l'attività elettrochimica della soluzione solida Mg2+ fase P2 Nax[Mg1/3Mn2/3]O2. L'introduzione di Mg2+ cambia il tipo di reazione elettrochimica del materiale dalla reazione elettrochimica cooperativa anionica e cationica di NaxMnO2 alla reazione elettrochimica anionica reversibile di Nax[Mg0.33Mn0.67]O2. Quando l'anione O in P2-Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 partecipa alla reazione elettrochimica, l'intervallo di guadagno e perdita di carica è inferiore a 0,33, il che ha una buona reversibilità. L'introduzione di Mg2+ non solo aumenta la tensione di scarica del materiale, ma mantiene anche la capacità specifica reversibile del materiale e, infine, aumenta la densità energetica del materiale.

Nei materiali per elettrodi agli ioni di sodio, l'introduzione di metalli alcalino terrosi nello strato di metallo di transizione per la soluzione solida cationica è una nuova strategia di ottimizzazione delle prestazioni del materiale. Il suo meccanismo di base è quello di innescare l'attività elettrochimica degli anioni sacrificando l'attività elettrochimica dei cationi, modificando il meccanismo di reazione elettrochimica del materiale, aumentando la tensione di scarica e, infine, ottimizzando la densità energetica del materiale. Questa strategia non solo fornisce un nuovo metodo per la progettazione dei materiali degli elettrodi per le batterie agli ioni di sodio, ma fornisce anche nuove idee per l’ottimizzazione e l’esplorazione di altre batterie agli ioni.

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