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Recenti progressi sull'anodo per batterie al litio allo stato solido a base di solfuro

—— Parte 2 altri anodi

Autore:  JIA Linan, DU Yibo, GUO Bangjun, ZHANG Xi

1. Scuola di Ingegneria Meccanica, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200241, Cina

2. Shanghai Yili Nuova Energia Technology Co., LTD. , Shanghai 201306, Cina

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Anodo in lega di litio

A causa delle gravi reazioni collaterali interfacciali, il litio puro è difficile da utilizzare direttamente negli elettroliti solidi solforati a breve termine, quindi i materiali in lega di litio forniscono un'opzione più interessante. Rispetto agli anodi di litio metallico, gli anodi in lega di litio possono migliorare la bagnabilità dell'interfaccia, inibire il verificarsi di reazioni laterali dell'interfaccia, migliorare la stabilità chimica e meccanica dell'interfaccia dell'elettrolita solido ed evitare cortocircuiti causati dalla crescita dei dendriti di litio. Allo stesso tempo, rispetto alle batterie agli ioni di litio liquidi, gli anodi in lega possono mostrare una maggiore densità di energia e una migliore stabilità nelle batterie interamente allo stato solido. Tuttavia, gli elettrodi negativi in ​​lega subiranno cambiamenti di volume e strutturali maggiori durante la carica e la scarica (come la lega Li-Si, la lega Li-Sn, ecc.), quindi sono necessarie ulteriori ricerche sullo sviluppo e sull'applicazione di materiali in lega. Tra le varie leghe di litio, la lega Li-In è popolare su scala di laboratorio grazie alla sua migliore duttilità meccanica e al potenziale redox costante (0,62 V rispetto a Li+/Li) su un ampio intervallo stechiometrico. Le leghe Li-In sono generalmente considerate materiali termodinamicamente e cineticamente stabili per gli elettroliti solforati. È ampiamente utilizzato nei laboratori per testare le prestazioni di elettroliti o materiali catodici, mostrando al contempo una buona stabilità del ciclo in condizioni di bassa corrente e basso carico. Tuttavia, il potenziale redox e il peso molecolare della lega Li-In sono elevati, il che riduce notevolmente il vantaggio in termini di densità energetica delle batterie agli ioni di litio completamente allo stato solido. In generale, gli studi ritengono che non vi sia crescita di dendriti di litio nelle leghe Li-In. Tuttavia, Luo et al. hanno condotto test di carica e scarica su batterie allo stato solido Li-In|LPSCl|LNO@NCM622 con densità di corrente elevata (3,8 mA·cm-2) e carico elevato (4 mA·h·cm-2). È stato riscontrato che la batteria presentava un cortocircuito dopo circa 900 cicli. La batteria ha mantenuto una capacità di ciclo stabile e un'efficienza Coulombiana quasi del 100% durante i cicli di carica-scarica fino a 890 cicli, ma la capacità ha iniziato a diminuire rapidamente dopo 891 cicli, scendendo quasi a 0 all'897° ciclo. La relativa curva della tensione di carica e scarica della batteria dal ciclo 891 all'897, in cui la capacità di carica aumenta gradualmente, mentre la capacità di scarica corrispondente diminuisce. Nel ciclo 897, la batteria continua a caricarsi e la capacità continua ad aumentare, accompagnata da un tasso di aumento della tensione inferiore, che indica il verificarsi di un cortocircuito interno e di un guasto della batteria. Il meccanismo di crescita dei dendriti Li-In è stato rivelato tramite SEM, XPS e altre caratterizzazioni e simulazione AIMD. Indica che in condizioni di corrente elevata e carico elevato. Metallic In è termodinamicamente e cineticamente instabile rispetto agli elettroliti solforati. I cambiamenti di volume e le lievi reazioni interfacciali inducono la crescita dei dendriti Li-In, portando infine al guasto della batteria durante i cicli lunghi. Diversamente dalla crescita verticale dei dendriti di litio, la modalità di crescita dei dendriti Li-In è la crescita laterale lungo i pori e i bordi dei grani. Il tasso di crescita è lento e provoca pochi danni alla struttura dell'elettrolita solforato (Figura 6). Pertanto, la crescita dei dendriti Li-In può essere soppressa migliorando la stabilità elettrochimica dell'elettrodo metallico/elettrolita solido e riducendo la porosità dell'elettrolita.

Fig.6 Evoluzione dell'interfaccia prima e dopo il ciclo per la cella Li-In|LPSCl|LNO@NCM622

 

L'Al presenta i vantaggi di elevata duttilità, elevate riserve ed elevata conduttività elettronica. Ha un'elevata capacità specifica teorica (990 mAh·h·g-1) e un tasso di espansione del volume ridotto (96%) tra i materiali in lega di litio. È uno dei materiali anodici per batterie al litio completamente allo stato solido più promettenti. Come mostrato nella Figura 7 (a), Pan et al. ha preparato un elettrodo negativo in lega Li-Al senza legante e agente conduttivo (Li0,8Al, capacità specifica 793 mA·h·g-1, 0,35 V rispetto a Li+/Li). Ha una buona compatibilità con l'elettrolita LGPS. Ciò è dovuto al fatto che il potenziale di lavoro dell'anodo in lega Li-Al preparato rientra nell'effettiva finestra di stabilità elettrochimica di LGPS [Fig. 7(b)]. Prevenendo la riduzione e la decomposizione dell'elettrolito, la batteria assemblata interamente allo stato solido ha mostrato un'eccellente reversibilità, con un tasso di mantenimento della capacità pari al 93,29% in 200 cicli. Nella condizione di rapporto N/P di 1,25, la densità di energia della batteria ha raggiunto 541 W·h·kg-1, dimostrando che la lega Li-Al ha eccellenti prospettive di applicazione.

Fig.7 Schemi dell'anodo in lega Li-Al negli ASSLB

Sakuma et al. hanno studiato l'abbinamento della lega Li-Sn, della lega Li-Si e dell'elettrolita Li4-x Ge1-x P x S4 e hanno osservato una resistenza dell'interfaccia inferiore e un potenziale redox più elevato. Hashimoto et al. ha utilizzato la fresatura a sfere ad alta energia per preparare una serie di Li4.4Ge x Si1-x (x=0~1.0). Tra questi, Li4.4Ge0.67Si0.33 mostra la capacità specifica più grande (190 mA·h·g-1) e ha una buona reversibilità di carica e scarica. Parco et al. ha utilizzato una fresatura meccanica a sfere per mescolare e macinare polvere di litio e polvere di silicio per preparare la lega Li4.4Si, l'elettrodo positivo Li4Ti5O12 e l'elettrolita Li2S-P2S5 per assemblare una batteria al litio completamente allo stato solido. Lo studio ha rilevato che le prestazioni della batteria sono state significativamente migliorate dopo la macinazione secondaria a sfere della lega Li-Si, ovvero la riduzione della dimensione delle particelle della lega litio-Si ha favorito la deposizione e la rimozione uniforme del litio durante la processo di carica e scarica.

 

Le pellicole in lega di litio possono essere utilizzate anche come mezzo per stabilizzare l'interfaccia dell'elettrodo negativo. Choi et al. hanno utilizzato un semplice metodo di laminazione per combinare Ag con uno spessore di 10 μm e Li con uno spessore di 150 μm e quindi hanno applicato una pressione esterna per ottenere un film di lega Li-Ag. L'alto contenuto di Ag forma facilmente un'interfaccia stabile con l'elettrolita solforato e inibisce la crescita dei dendriti di litio. Inoltre, la piccola quantità rimanente di Ag che non forma la lega Li-Ag partecipa alla reazione della soluzione solida con Li, che allevia la crescita irregolare del litio. La batteria completamente allo stato solido assemblata ha mostrato una ritenzione di capacità del 94,3% su 140 cicli e potrebbe anche eseguire cicli stabili a una velocità elevata di 12 C. La ricerca di Kato et al. hanno scoperto che l’inserimento di una pellicola di Au nell’interfaccia dell’elettrolita Li/Li3PS4 può prevenire la formazione di vuoti dopo la dissoluzione iniziale del litio e aumentare i siti di deposizione di Li, il che aiuta a migliorare la reversibilità della batteria. Inoltre, la dissoluzione del film di Au nel litio metallico può essere un motivo per migliorare le prestazioni elettrochimiche dell'interfaccia dell'elettrodo negativo. Le celle Li-simmetriche con una pellicola Au inserita nell'interfaccia Li/Li3PS4 possono funzionare stabilmente ad alta densità di corrente (1,3 mA·cm-2) e capacità su ampia area (6,5 mA·h·cm-2) senza cortocircuito. La batteria allo stato solido Li/Au/Li3PS4/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 assemblata ha una durata di ciclo di oltre 200 volte con un'elevata densità di corrente di 2,4 mA·cm-2.

 

Anodo di silicio

Il Si è considerato uno dei materiali anodici più promettenti grazie alla sua capacità specifica teorica ultra elevata (4200 mAh·h·g-1), alle elevate riserve, al basso costo, al rispetto dell'ambiente, alla non tossicità e al basso potenziale operativo di 0,4 V. La ricerca sull'applicazione degli anodi di Si nelle batterie agli ioni di litio liquidi è stata sviluppata per più di trent'anni ed è ancora molto popolare. Recentemente, con l’ingresso delle batterie al litio allo stato solido nel campo della ricerca energetica, sono iniziati i lavori per convertire la tecnologia del silicio ben sviluppata dai sistemi di batterie agli ioni di litio liquidi ai sistemi di batterie allo stato solido. Tuttavia, rispetto alla ricerca sullo sviluppo di anodi di silicio ad alta capacità per batterie agli ioni di litio liquidi, sebbene ci siano pochi rapporti sull’applicazione di anodi di silicio basati su batterie allo stato solido al solfuro, i risultati dimostrati sono ancora piuttosto importanti. Tuttavia, l'anodo di Si ha una bassa conduttività elettronica (1,56×10-3 S·m-1), un basso coefficiente di diffusione degli ioni di litio (10-14～10-13 cm2·S-1) e una grande espansione di volume (Li4. 4Si è di circa il 360%) e altri svantaggi, che ne limitano l'ambito di applicazione. Il motivo per cui l'elettrodo negativo di Si nella batteria si guasta è generalmente dovuto alla grande espansione di volume del Si durante il processo di litiazione/delitiazione, che provoca polverizzazione, screpolature e stress enorme e produce una serie di gravi conseguenze distruttive. Ad esempio: (1) Deterioramento dell'integrità strutturale dell'elettrodo a causa di schiacciamenti ripetuti durante la scarica/carica. (2) Disconnessione tra l'elettrodo e il collettore di corrente causata da stress interfacciale. (3) Gli ioni di litio vengono continuamente consumati durante il processo continuo di formazione-distruzione-riforma dello strato SEI.

Attualmente, i metodi comunemente utilizzati per ottimizzare gli anodi di silicio per le batterie al litio completamente allo stato solido includono il controllo delle dimensioni (nano-silicio), la progettazione strutturale, anodi a film sottile, leghe, applicazione di pressione, anodi compositi con leganti/materiali conduttivi avanzati (come Si -C anodi), ecc. Sakabe et al. ha utilizzato lo sputtering del magnetron per preparare anodi di silicio amorfo non poroso e poroso e li ha combinati con l'elettrolita 80Li2S·20P2S5 per condurre test di capacità del ciclo. Dopo 100 cicli, la pellicola di silicio amorfo non poroso spessa 3,00 µm mostrava solo circa il 47% di capacità rispetto al 10° ciclo. La pellicola di silicio amorfo poroso da 4,73 µm mostra una capacità di litiazione fino a 3000 mA·h·g-1. Dopo 100 cicli, il tasso di mantenimento della capacità rispetto al 10° ciclo supera il 93%. Mostra che la struttura porosa può migliorare efficacemente la stabilità del ciclo della batteria. Okuno et al. hanno applicato l'anodo composito di silicio poroso a una batteria interamente a stato solido con elettrolita Li3PS4 e hanno mostrato un tasso di ritenzione della capacità elevato superiore al 90% in 100 cicli. Questo perché i pori delle particelle di silicio risolvono gli enormi cambiamenti di volume durante la litiazione e la delitiazione, migliorando la stabilità del ciclo. Al contrario, la stabilità del ciclo degli anodi di silicio non poroso commerciali è scarsa e il tasso di mantenimento della capacità in 100 cicli è solo del 20% o addirittura inferiore. Poetke et al. hanno riferito che i nanomateriali vuoti compositi silicio-carbonio sono stati utilizzati come elettrodi negativi per batterie agli ioni di litio completamente allo stato solido e sono stati applicati con successo alle batterie piene Si-C|Li6PS5Cl|NCM. Il composito nanostrutturato Si-C utilizzato nello studio fornisce uno spazio tra le nanoparticelle di silicio (SiNP) e un guscio esterno di carbonio. Il guscio di carbonio può compensare efficacemente le variazioni di volume del silicio, migliorando le prestazioni elettrochimiche rispetto ai SiNP nudi.

Negli ultimi anni, la comunità accademica ha ripetutamente ottenuto progressi nella ricerca sugli anodi di silicio puro. Nel 2020, Cangaz et al. riportato un anodo di silicio colonnare preparato mediante un processo PVD e combinato con un elettrolita Li6PS5Cl e un catodo LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2 per preparare una batteria completamente allo stato solido con un'elevata capacità specifica (210 mA·h·g-1 ). L'anodo colonnare di silicio è stato sottoposto a cicli stabili per più di 100 volte sotto un carico elevato di 3,5 mA·h·cm-2, con un'efficienza Coulombiana pari al 99,7%~99,9%. Durante il ciclo, la struttura colonnare del silicio mostra un effetto di respirazione unidimensionale simile all'anodo di litio in direzione verticale. Questa respirazione unidimensionale può essere compensata dalla porosità intrinseca della struttura colonnare del silicio e dalla pressione dello stack esterno, formando un SEI bidimensionale stabile. Allo stesso tempo, la pressione del camino (20 MPa) sopprime anche la delaminazione del silicio colonnare e del collettore di corrente. Rispetto agli anodi di litio metallici, questo anodo di silicio colonnare elimina il rischio di dendriti di litio, cortocircuiti e perdita di litio morto. Nel 2021, Tan et al. ha riportato un anodo di silicio puro Si (μ-Si) di grado micron commerciale al 99,9,9% (in massa). L'area di contatto dell'interfaccia tra l'elettrodo negativo e l'elettrolita Li6PS5Cl è un piano bidimensionale, anche se si verifica un'espansione del volume durante la carica e la scarica. Tuttavia, il piano bidimensionale viene ancora mantenuto e non si forma alcuna nuova interfaccia. La lega Li-Si formata dall'elettrodo negativo μ-Si litiato ha proprietà chimiche e meccaniche uniche, che aumentano l'area di contatto tra l'elettrodo negativo e l'elettrolita [Figura 8 (a)]. La batteria al litio completamente allo stato solido assemblata con elettrolita μ-Si, Li6PS5Cl e NCM811 può funzionare stabilmente con un'elevata densità di corrente superficiale (5 mA·cm-2) e un ampio intervallo di temperature (-20~80℃). Ha un tasso di ritenzione della capacità dell'80% dopo 500 cicli stabili e un'efficienza Coulombiana media del 99,95% [Figura 8(b)], che è la migliore prestazione delle batterie allo stato solido micro-silicio riportate finora. Vale la pena ricordare che l'anodo μ-Si è sottoposto a cicli ad alta densità di corrente senza materiali conduttivi in ​​carbonio, sopprimendo efficacemente la decomposizione dell'elettrolita solforato. Fornisce nuove idee per gli effetti negativi del carbonio negli elettrodi compositi Si-C nel pensiero convenzionale. Nel 2022, Cao et al. preparato un elettrodo negativo composito composto da particelle di nano-silicio (nm-Si), carbonio conduttivo e Li6PS5Cl mediante macinazione a sfere. L'elettrodo negativo composito ha una buona conduttività elettronica e ionica all'interno, che può ridurre efficacemente la densità di corrente locale e inibire la generazione di dendriti di litio sulla superficie dell'elettrodo negativo. È combinato con un materiale catodico monocristallino NMC811 rivestito con un metodo sol-gel. Utilizzando una pellicola Li6PS5Cl con uno spessore di 47 μm come elettrolita, è stata ottenuta una batteria al litio completamente allo stato solido con una densità di energia fino a 285 W·h·kg-1. La batteria completa ha raggiunto un'elevata capacità di 145 mAh·g-1 a C/3 per 1000 cicli stabili. L’anodo composito di silicio mostra la prospettiva di una produzione su larga scala, riduce significativamente i costi e fornisce una direzione per la commercializzazione di batterie al litio completamente allo stato solido. Diversamente dal concetto di design dell'elettrodo negativo di Tan, questo elettrodo negativo composito non solo aggiunge elettrolita ma aggiunge anche un agente conduttivo di carbonio. Il motivo è che rispetto a μ-Si, nm-Si ha un'area superficiale maggiore, ci sono più confini nell'anodo di silicio e solitamente è presente uno strato di SiO sulla superficie di nm-Si. Pertanto, la conduttività elettrica è generalmente inferiore di 3 ordini di grandezza rispetto a quella del μ-Si, il che ostacola la conduzione degli elettroni durante la carica e la scarica. Gli esperimenti mostrano che durante il processo di rimozione del litio da questo anodo nm-Si, l'elettrolita si decompone solo leggermente e non vengono prodotti dendriti di litio. Sulla base del sistema di cui sopra, Cao et al. ha proposto un'architettura della batteria con un design a stack bipolare. Le singole celle sono collegate in serie tramite un collettore di corrente per ridurre l'utilizzo di materiali inattivi, ottenendo così una maggiore densità energetica. Più specificamente, una batteria al litio completamente a stato solido impilata a doppio strato composta da cristalli singoli LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, Li6PS5Cl e nm-Si stabili all'interfaccia funge rispettivamente da elettrodo positivo, elettrolita ed elettrodo negativo, fornendo un voltaggio elevato di 8,2 V. La densità energetica a livello della batteria è di 204 W·h·kg-1, che è superiore ai 189 W·h·kg-1 di una singola batteria. Questo design bipolare impilato ha un buon significato di riferimento per l'intero campo delle batterie allo stato solido. ottenendo così una maggiore densità energetica. Più specificamente, una batteria al litio completamente a stato solido impilata a doppio strato composta da cristalli singoli LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, Li6PS5Cl e nm-Si stabili all'interfaccia funge rispettivamente da elettrodo positivo, elettrolita ed elettrodo negativo, fornendo un voltaggio elevato di 8,2 V. La densità energetica a livello della batteria è di 204 W·h·kg-1, che è superiore ai 189 W·h·kg-1 di una singola batteria. Questo design bipolare impilato ha un buon significato di riferimento per l'intero campo delle batterie allo stato solido. ottenendo così una maggiore densità energetica. Più specificamente, una batteria al litio completamente a stato solido impilata a doppio strato composta da cristalli singoli LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, Li6PS5Cl e nm-Si stabili all'interfaccia funge rispettivamente da elettrodo positivo, elettrolita ed elettrodo negativo, fornendo un voltaggio elevato di 8,2 V. La densità energetica a livello della batteria è di 204 W·h·kg-1, che è superiore ai 189 W·h·kg-1 di una singola batteria. Questo design bipolare impilato ha un buon significato di riferimento per l'intero campo delle batterie allo stato solido.

Fig.8 Caratterizzazione interfacciale e prestazioni cicliche tra l'anodo µ-Si e Li6PS5Cl negli ASSLB

 

La tabella 1 riassume le soluzioni per l'interfaccia elettrolita/anodo solido solfuro e i corrispondenti vantaggi e svantaggi.

Tabella 1 Strategie per affrontare i problemi interfacciali tra anodi ed elettroliti a stato solido a base di solfuro

 

Altri anodi

Elettrodo negativo al carbonio argento

Lee et al. hanno riportato un progetto di batteria interamente allo stato solido utilizzando uno strato intermedio di argento-carbonio (Ag/C) [Figura 9 (a)]. Questo design dell'interstrato regola efficacemente il processo di deposizione del litio e si osservano fenomeni di deposizione e stripping altamente reversibili tra lo strato Ag/C e il collettore di corrente. Tra questi, C viene utilizzato per separare l'elettrolita Li6PS5Cl dal litio metallico depositato, il che non solo evita la riduzione dell'elettrolita ma previene anche la generazione di dendriti di litio. Ag può ridurre l'energia di nucleazione del litio metallico per formare una lega Ag-Li. Parte dell'Ag si sposta sulla superficie del collettore di corrente per formare una soluzione solida con litio metallico, promuovendo una deposizione uniforme di litio. Dopo la scarica, lo strato metallico di litio è completamente disciolto, mentre l'Ag rimane tra il collettore di corrente e lo strato Ag-C. Questo design può adattarsi alla variazione di volume del litio metallico durante il ciclo, ridurre la densità di corrente locale dell'anodo di litio e migliorare la stabilità del ciclo. Come mostrato nella Figura 9(b), la batteria a tasca assemblata (0,6 A·h) mostra un'elevata densità di energia (maggiore di 900 W·h·L-1) a 60°C. Efficienza Coulombiana stabile superiore al 99,8%. Lunga durata (1000 cicli). Fornisce nuove idee per l’applicazione commerciale di batterie al litio interamente allo stato solido.

 

Fig.9 Struttura e prestazioni ciclistiche per ASSLB a base di solfuro che utilizzavano l'anodo Ag-C

Grafite

Tra i vari materiali anodici intercalati per batterie agli ioni di litio, la grafite è il materiale di maggior successo commerciale grazie al suo basso costo, alle grandi riserve e al lungo ciclo di vita. Tuttavia, nel campo delle batterie allo stato solido, la grafite non è diventata il fulcro della selezione del materiale dell’elettrodo negativo a causa della sua capacità teorica limitata. Nei primi rapporti, la grafite veniva spesso utilizzata come materiale anodico per elettroliti solidi solforati di nuova sintesi. Successivamente la ricerca si è concentrata sul meccanismo di funzionamento di base della grafite negli ASSLB di solfuro per ottimizzare la progettazione e la produzione degli elettrodi. Nelle ricerche recenti la grafite viene spesso utilizzata come struttura per materiali anodici ad alta energia, garantendo integrità strutturale e conduttività elettrica. Tuttavia, altri elettrodi negativi attuali come il litio e il silicio presentano ancora problemi come costi elevati, velocità di espansione del volume elevato e ciclo instabile. Pertanto, la grafite, in quanto materiale a basso costo, con grandi riserve, alto grado di commercializzazione ed elevata stabilità, può svolgere un ruolo importante nello sviluppo del processo di batterie interamente allo stato solido nelle fasi iniziali. È necessario ottimizzare continuamente la capacità disponibile di grafite.

 

Pretrattamento del collettore attuale

Le batterie agli ioni di litio senza anodo assemblano il collettore di corrente direttamente con la batteria senza aggiungere litio in eccesso, dove il litio metallico viene formato dalla riduzione degli ioni di litio sul collettore di corrente dalla placcatura catodica completamente litiata durante il primo ciclo di carica. Questo concetto è stato ampiamente studiato nel campo delle batterie agli ioni di litio e alcuni team hanno esteso questo progetto alle batterie al litio interamente allo stato solido. Gu et al. ha inciso la superficie del collettore di corrente in acciaio inossidabile (SSCC) a vari livelli, l'ha abbinato all'elettrolita solido Li5.5PS4.5Cl1.5 e ha condotto il ciclo elettrostatico utilizzando una configurazione asimmetrica della batteria (foglio di litio | foglio di acciaio inossidabile). I risultati sperimentali mostrano che diverse rugosità SSCC hanno un impatto maggiore sulle prestazioni della batteria. Le batterie interamente allo stato solido assemblate con SSCC con una rugosità di 180 nm hanno prestazioni del ciclo elettrochimico migliori rispetto alle batterie con una rugosità di soli 20 nm. Ciò è dovuto alla superficie ruvida che aumenta i punti di contatto tra l'elettrolita e il collettore di corrente, fornendo più punti di reazione e consentendo la deposizione uniforme di litio sull'interfaccia. Tuttavia, quando la rugosità superficiale supera i 500 nm, la superficie altamente ruvida fa sì che gli ioni di litio raggiungano a malapena i punti di contatto limitati sul fondo inciso del collettore di corrente. Ciò riduce la precipitazione del litio e mostra prestazioni peggiori. Questo fenomeno non si verifica nelle batterie a liquido. Ciò dimostra che l'interazione tra l'elettrolita solido e il collettore di corrente è significativamente diversa da quella dell'elettrolita liquido. È necessario esplorare ulteriormente il meccanismo di funzionamento e le caratteristiche di base prima di poter realizzare l'attuale progetto del collettore della batteria allo stato solido priva di elettrodi negativi.

Riepilogo e prospettive

Con l'emergere di LGPS con elevata conduttività ionica, la ricerca sulle batterie agli ioni di litio allo stato solido e solfuro è notevolmente aumentata. Tra questi, la selezione dei materiali anodici e la soluzione dei problemi di interfaccia sono diventati uno dei focus della ricerca. Molti studiosi hanno riassunto in modo esauriente i progressi della ricerca sull’interfaccia elettrolita anodo/solfuro di litio. Questo articolo fornisce una panoramica sistematica dei principali materiali anodici per batterie al litio completamente allo stato solido basate su elettroliti solforati, come litio metallico, leghe di litio e anodi di silicio. È stato proposto il problema dell'interfaccia tra l'anodo di litio e l'elettrolita solforato e sono state riassunte le strategie comuni per migliorare le proprietà dell'interfaccia. Al momento, le batterie agli ioni di litio interamente allo stato solido sono ancora lontane dall’applicazione commerciale e mancano di una ricerca teorica di base completa e di un supporto tecnico. Pertanto, nelle ricerche future è ancora necessario prestare attenzione alle seguenti questioni.

(1) Gli anodi in lega di litio hanno un'eccellente capacità di accumulo del litio e prestazioni più stabili e hanno mostrato un grande potenziale nella risoluzione della crescita dei dendriti e del cortocircuito dell'anodo di litio, ottenendo un'elevata densità di energia e batterie al litio allo stato solido stabili a lungo termine. Nel campo delle batterie interamente allo stato solido, a causa delle caratteristiche di contatto dell'interfaccia solido-solido, è possibile risolvere il problema della generazione ripetuta di SEI causata dalla reazione di materiali in lega ed elettroliti liquidi. Per applicare meglio gli anodi in lega, è necessario svolgere lavoro di base e applicato per aumentare la comprensione della chimica, dell'elettrochimica, delle proprietà meccaniche e del meccanismo di funzionamento degli anodi in lega nelle batterie a stato solido, in modo da soddisfare la domanda di capacità, batterie allo stato solido stabili a lungo termine. .

(2) Gli anodi di silicio possono massimizzare la densità energetica delle batterie agli ioni di litio interamente allo stato solido. Tuttavia, poiché il silicio ha una bassa conduttività elettronica, gli agenti conduttori di carbonio comunemente usati accelerano la decomposizione degli elettroliti solforati. Come regolare i parametri di composizione dell'anodo di silicio in modo che non influisca sul percorso conduttivo dell'elettrodo né provochi la decomposizione dell'elettrolita solforato è una delle sfide principali che deve affrontare il processo di preparazione dell'anodo di silicio. Costituisce anche una barriera tecnica per l’industrializzazione su larga scala degli anodi di silicio nelle batterie allo stato solido al solfuro.

(3) È necessario prestare attenzione anche ai problemi delle piccole riserve e del prezzo elevato del litio metallico nelle applicazioni commerciali reali. Sebbene l'anodo di litio metallico sia vantaggioso per il processo di placcatura al litio, non è un componente necessario per ottenere la placcatura al litio con reazione elettrochimica. Le condizioni di utilizzo del litio metallico sono estremamente dure e la produzione di massa di batterie al litio comporterà enormi rischi per la sicurezza. Pertanto, al fine di ridurre i costi, migliorare la sicurezza e raggiungere la commercializzazione definitiva, lo sviluppo di batterie al litio interamente allo stato solido senza anodi di litio è una direzione di ricerca. Ad esempio, la ricerca sull’elettrodo composito Ag-C fornisce una buona idea per il prossimo lavoro. Inoltre, anche il meccanismo di funzionamento di base e le caratteristiche dei collettori di corrente necessitano di ulteriori ricerche per pretrattare i collettori di corrente in modo mirato per ottenere batterie allo stato solido ad alte prestazioni senza elettrodi negativi.

Lo sviluppo di materiali per elettrodi negativi nel campo delle batterie allo stato solido ha ancora molta strada da fare. Con l'approfondimento della ricerca, le batterie interamente allo stato solido basate su elettrodi negativi ad alta energia mostreranno sicuramente i loro vantaggi unici nel campo delle batterie secondarie.