Requisiti di finezza per la poltiglia di batterie agli ioni di litio

Nella produzione di batterie agli ioni di litio, la finezza della sospensione (principalmente quella dell'elettrodo) è un parametro chiave che influenza le prestazioni dell'elettrodo (come capacità, capacità di velocità, durata, sicurezza) e la stabilità del processo. Diversi tipi di batteria presentano requisiti di finezza della sospensione significativamente diversi (solitamente misurati da indicatori di distribuzione granulometrica come D50, D90, Dmax), a causa delle caratteristiche intrinseche dei materiali attivi degli elettrodi positivi/negativi (come struttura cristallina, conduttività ionica/elettronica, area superficiale specifica, resistenza meccanica, reattività) e dei diversi requisiti per la microstruttura dell'elettrodo.

Di seguito è riportata un'analisi dettagliata dei requisiti di finezza della poltiglia per i principali tipi di batterie:

I. Batterie al litio-ossido di cobalto (LCO)

1. Caratteristiche del materiale:

Struttura a strati (R-3m), elevata capacità teorica (~274 mAh/g), elevata densità di compattazione, ma stabilità strutturale relativamente scarsa (soprattutto ad alte tensioni), durata del ciclo e stabilità termica moderate, costo elevato.

2. Requisiti di finezza):

È richiesta un'elevata finezza. Tipicamente richiede D50 nell'intervallo 5-8 μm, D90 < 15 μm, granulometria massima Dmax < 20-25 μm.

3. Motivi:

• Prestazioni ad alta velocità: le particelle più fini accorciano il percorso di diffusione degli ioni di litio all'interno delle particelle, facilitando la carica e la scarica ad alta velocità.
• Elevata densità di compattazione: le particelle fini possono compattarsi più strettamente, aumentando la densità di compattazione dell'elettrodo e la densità di energia volumetrica.
• Riduzione delle reazioni collaterali/Miglioramento del ciclo: particelle piccole e uniformi contribuiscono a formare un film di interfase elettrolitica solida (SEI) più uniforme, riducendo le crepe causate dalla concentrazione di stress localizzata nelle particelle più grandi e dalle reazioni collaterali con l'elettrolita, migliorando la stabilità del ciclo (soprattutto ad alte tensioni).
• Riduzione della polarizzazione: la riduzione delle dimensioni delle particelle può abbassare la resistenza al trasferimento di carica e la polarizzazione della concentrazione.

II. Batterie al litio ferro fosfato (LFP)

1. Caratteristiche del materiale:

Struttura olivinica (Pnma), estremamente stabile (forti legami PO), lunga durata, eccellente sicurezza termica, basso costo. Tuttavia, sia la conduttività elettronica che quella ionica sono basse, così come la densità di compattazione e il plateau di tensione.

2. Requisiti di finezza:

È richiesta una finezza molto elevata. Tipicamente, il D50 è compreso tra 0,2 e 1,0 μm (200-1000 nm), mentre il D90 è < 2-3 μm. Questo è il requisito di finezza più elevato tra tutti i principali materiali catodici per batterie agli ioni di litio.

3. Motivi:

• Superare la bassa conduttività intrinseca: questa è la ragione principale. La bassissima conduttività elettronica e ionica dell'LFP rappresenta il principale collo di bottiglia per le sue prestazioni. Nanodimensionarlo (D50 < 1 μm) è una strategia chiave per migliorare la capacità di velocità, riducendo significativamente i percorsi di trasporto di elettroni e ioni di litio.
• Miglioramento delle prestazioni di velocità: le nanoparticelle consentono una capacità di carica/scarica ad alta velocità.
• Miglioramento della densità di pressatura/compattazione: sebbene le nanoparticelle di per sé presentino una bassa densità di pressatura, attraverso una morfologia delle particelle ragionevole (come la sferoidizzazione) e processi di fanghi/elettrodi, le particelle primarie fini possono riempirsi meglio, migliorando la densità di compattazione degli elettrodi (sebbene ancora inferiore a LCO/NCM).
• Sfruttamento completo della capacità: garantisce che tutte le particelle possano partecipare pienamente alla reazione elettrochimica, evitando "zone morte" non reattive all'interno delle particelle di grandi dimensioni.

III. Batterie NCM (LiNiₓCoᵧMn₂O₂)

1. Caratteristiche del materiale:

La struttura a strati (R-3m) combina l'elevata capacità/alta tensione dell'ossido di litio e cobalto, l'elevata capacità del nichelato di litio e la stabilità/basso costo del manganato di litio. Le prestazioni (densità di energia, capacità di velocità, durata, sicurezza, costo) dipendono dal rapporto specifico (ad esempio, NCM111, 523, 622, 811). Un contenuto di nichel più elevato comporta una maggiore capacità e densità di energia, ma maggiori sfide in termini di stabilità strutturale e sicurezza.

2. Requisiti di finezza:

È richiesta un'elevata finezza, ma i requisiti specifici diventano più severi con l'aumentare del contenuto di nichel.

• Nichel medio/basso (ad esempio NCM523 e inferiore): D50 in genere 6-10 μm, D90 < 18-22 μm.
• Alto contenuto di nichel (ad esempio NCM622, 811, NCA): D50 richiede particelle più fini, in genere 3-8 μm (in particolare 811/NCA tende ad essere più fine), D90 < 12-15 μm, controllo rigoroso di Dmax < 20 μm.

3. Motivi:

• Elevata densità energetica/prestazioni di velocità: le particelle fini contribuiscono ad aumentare la densità di compattazione e le prestazioni di velocità (accorciando il percorso di diffusione di Li⁺).
• Miglioramento della stabilità strutturale dei materiali ad alto contenuto di nichel: i materiali ad alto contenuto di nichel (elevata reattività) sono più soggetti a degradazione strutturale (ad esempio, transizione di fase, microfessure) durante il ciclo.
• Le particelle fini e monodisperse possono: ridurre la concentrazione di stress all'interno delle particelle e l'inizio/propagazione delle crepe.
• Forma una pellicola CEI più uniforme e stabile, riducendo il consumo di elettrolita e la dissoluzione degli ioni dei metalli di transizione.
• Attenua la polverizzazione delle particelle durante il ciclo, migliorandone la durata.
• Riduce l'impedenza/polarizzazione interfacciale: simile a LCO.
• Considerazioni sulla sicurezza: le particelle più fini hanno una dissipazione del calore relativamente migliore e una struttura più stabile, contribuendo a migliorare la sicurezza (soprattutto per i materiali ad alto contenuto di nichel).

IV. Batterie NCA (LiNiₓCoᵧAl₂O₂)

1. Caratteristiche del materiale: Molto simile al NCM ad alto contenuto di nichel (alta capacità, alta densità di energia). Il drogaggio dell'alluminio mira a migliorare la stabilità strutturale e le prestazioni del ciclo, ma permangono difficoltà di lavorazione (ad esempio, sensibilità all'umidità) e problemi di sicurezza.

2. Requisiti di finezza:

È richiesta una finezza molto elevata, prossima o equivalente a quella dell'NCM ad alto contenuto di nichel (ad esempio, 811). D50 in genere 3-7 μm, D90 < 12-15 μm, controllo rigoroso di Dmax.

3. Motivi:

Identico al NCM ad alto contenuto di nichel. Il fulcro sta nel massimizzare la stabilità strutturale, la durata e la sicurezza attraverso particelle nanometriche/fini, perseguendo al contempo un'elevata densità energetica.

V. Batterie al litio titanato (LTO)

1. Caratteristiche del materiale:

Struttura a spinello (Fd-3m), utilizzata come anodo. Presenta caratteristiche di "deformazione zero" (minima variazione di volume), durata ultra-lunga (oltre 10.000 cicli), eccellente capacità di carico e prestazioni a bassa temperatura, con un livello di sicurezza estremamente elevato. Tuttavia, l'elevata tensione di esercizio (~1,55 V rispetto a Li+/Li) comporta una bassa tensione di cella completa e una bassa densità energetica.

2. Requisiti di finezza:

È richiesta una finezza da media a fine. D50 tipicamente nell'intervallo 1-5 μm, D90 < 10-15 μm. Più grossolana dell'LFP, eventualmente leggermente più fine o paragonabile ad alcuni NCM/LCO.

3. Motivi:

• Prestazioni ad alta velocità: l'LTO di per sé ha una buona conduttività, ma le particelle fini rappresentano comunque un mezzo efficace per migliorare le prestazioni ad altissima velocità (ad esempio, ricarica rapida), riducendo il percorso di diffusione in fase solida di Li⁺.
• Aumento della densità di compattazione: sebbene l'LTO sia "a deformazione zero", l'aumento della densità di compattazione aiuta comunque a migliorare la densità di energia volumetrica (nonostante il suo basso valore assoluto).
• Riduzione dell'impedenza degli elettrodi: le particelle fini facilitano la formazione di una rete conduttiva più stretta.
• Bilanciamento di processabilità e prestazioni: le nanoparticelle di LTO eccessivamente fini presentano un'elevata area superficiale specifica, che aumenta significativamente la viscosità della sospensione, riduce il contenuto di solidi, aumenta l'utilizzo di legante/agente conduttivo e aggrava le reazioni collaterali con l'elettrolita (sebbene l'LTO sia stabile, la nanodimensione aumenta l'attività superficiale). Pertanto, il requisito di finezza è un equilibrio tra prestazioni ad alta velocità e processabilità/costo.

VI. Batterie allo stato solido (SSB)

1. Nota importante:

Le "batterie allo stato solido" coprono diverse tecnologie (elettroliti polimerici, a ossido, a solfuro) e anche la scelta dei materiali per gli elettrodi positivi/negativi è varia (può essere uno qualsiasi dei materiali sopra menzionati o nuovi materiali come l'anodo al litio metallico a base di manganese ricco di litio). I requisiti per la finezza della sospensione sono estremamente complessi e dipendono fortemente dal sistema specifico, ma esistono alcune tendenze comuni.

2. Sfida fondamentale:

Contatto interfacciale solido-solido. Nelle batterie a liquido, l'elettrolita può bagnare e riempire i pori, mentre l'elettrolita solido è costituito da particelle rigide, e il contatto puntuale con i materiali attivi determina un'enorme impedenza interfacciale. Questa è una delle principali sfide delle batterie allo stato solido.

3. Tendenze dei requisiti di finezza:

• In genere è richiesta una finezza maggiore: sia le particelle di materiale attivo che quelle di elettrolita solido solitamente richiedono particelle di dimensioni più fini (D50 spesso nell'intervallo da sub-micron a micron).
• Motivi:

(1) Aumento dell'area di contatto solido-solido: le particelle fini forniscono un'interfaccia di contatto più ampia, riducendo l'impedenza interfacciale.

(2) Accorciamento del percorso di trasporto degli ioni: le particelle fini possono accorciare la distanza di trasporto di Li⁺ all'interno del materiale attivo e dell'elettrolita solido, e all'interfaccia tra di essi.

(3) Ottenere un composito più uniforme: nella preparazione di elettrodi compositi (materiale attivo + elettrolita solido + agente conduttivo + legante), la corrispondenza granulometrica e morfologica di ciascun componente è fondamentale. Solitamente, tutti i componenti devono raggiungere livelli di finezza comparabili per miscelarsi uniformemente e formare reti conduttive ioniche/elettroniche efficaci.

4. Differenze specifiche del sistema:

• Batterie allo stato solido al solfuro: requisiti di finezza elevatissimi. Gli elettroliti al solfuro (ad esempio, LPS) devono solitamente essere trasformati in particelle di dimensioni submicroniche o addirittura nanometriche (D50 < 1 μm), anche i materiali attivi devono spesso essere di dimensioni nanometriche, ed è necessaria una miscelazione estremamente uniforme (spesso utilizzando una macinazione a sfere ad alta energia) per formare una buona rete di percolazione ionica. Il controllo della dimensione massima delle particelle è molto rigoroso.
• Batterie allo stato solido a ossido: gli elettroliti (ad esempio, LLZO) sono solitamente duri e presentano particelle di dimensioni maggiori (nell'ordine dei micron). Per migliorare il contatto, anche i materiali attivi (in particolare il catodo) tendono a utilizzare particelle più piccole (ad esempio, D50 1-5 μm) e potrebbero richiedere l'introduzione di una piccola quantità di legante polimerico o agente bagnante liquido (quasi-solido). Elevati requisiti di uniformità di miscelazione.
• Batterie polimeriche allo stato solido: il processo è relativamente simile a quello delle tradizionali batterie liquide. Gli elettroliti polimerici presentano una certa fluidità dopo il riscaldamento. I requisiti di finezza dei materiali attivi sono simili o leggermente superiori a quelli dei corrispondenti sistemi liquidi (ad esempio, utilizzando LFP, NCM), principalmente per un migliore contatto interfacciale e trasporto ionico. Anche la finezza dell'elettrolita polimerico stesso (ad esempio, particelle di PEO) deve essere controllata.
• Anodo (ad esempio, litio metallico, a base di silicio): se si utilizza un foglio di litio metallico, non vi è alcun requisito di finezza della sospensione. Se si utilizzano anodi compositi (ad esempio, silicio/grafite pre-litiati miscelati con elettrolita solido), i requisiti di finezza e uniformità di miscelazione per le particelle di silicio e le particelle di elettrolita solido sono estremamente elevati.

VII. Riepilogo e punti chiave:

1. Requisiti più rigorosi:

Il litio ferro fosfato richiede la massima finezza (nanoscala) a causa della sua intrinseca bassa conduttività. Anche il ternario ad alto contenuto di nichel (NCM811/NCA) e i materiali attivi/elettroliti nelle batterie allo stato solido al solfuro richiedono una finezza molto elevata (da sub-micron a micron).

2. Requisiti di elevata finezza:

L'ossido di litio e cobalto, il ternario a medio/basso tenore di nichel e i materiali attivi nelle batterie allo stato solido a ossido/polimero richiedono solitamente un'elevata finezza (D50 diversi micron) per migliorare la densità energetica, le prestazioni di velocità e la stabilità.

3. Requisiti di finezza moderata:

Il titanato di litio richiede una finezza da media a fine (D50 1-5 μm), bilanciando velocità, prestazioni e lavorabilità.

4. Fattori trainanti principali:

• Superamento dei difetti intrinseci dei materiali: la bassa conduttività dell'LFP è l'esempio più tipico che richiede particelle ultrafini.
• Miglioramento delle prestazioni cinetiche (capacità di velocità): quasi tutti i materiali devono ridurre le dimensioni delle particelle per accorciare i percorsi di diffusione degli ioni.
• Aumento della densità energetica (densità di compattazione): le particelle fini facilitano l'impacchettamento compatto (in particolare per LCO, NCM).
• Miglioramento della stabilità strutturale e della durata: particolarmente importante per i materiali stratificati (LCO, NCM, NCA). Le particelle fini possono ridurre le cricche da stress e le reazioni collaterali. Questo è il motivo principale per cui i materiali ad alto contenuto di nichel richiedono particelle più fini.
• Ottimizzazione dell'interfaccia solido-solido (batterie allo stato solido): questo è il requisito fondamentale che distingue le batterie allo stato solido da quelle liquide, determinando una domanda universale di particelle più fini e di una miscelazione più uniforme.

5. Considerazioni sui compromessi:

La finezza non è sempre sinonimo di "più fine è, meglio è". Particelle eccessivamente fini possono causare:

• Area superficiale specifica notevolmente aumentata -> Elevata viscosità della sospensione, dispersione difficile, basso contenuto di solidi, maggiore utilizzo di leganti/agenti conduttivi -> Aumento dei costi, maggiore difficoltà di processo, potenziale riduzione della densità energetica.
• Elevata attività superficiale -> reazioni collaterali aggravate (consumo di elettrolita/fonte di litio, generazione di gas), le prestazioni del ciclo potrebbero invece diminuire (soprattutto per materiali altamente reattivi come quelli ad alto contenuto di nichel).
• Grave agglomerazione di particelle -> Influisce sull'uniformità e sulle prestazioni

Pertanto, la finezza ottimale della poltiglia per ciascun materiale di batteria è il risultato di meticolosi compromessi e ottimizzazioni tra le caratteristiche del materiale, gli obiettivi prestazionali (energia, potenza, durata, sicurezza) e la fattibilità/costo del processo. I produttori solitamente determinano l'intervallo di controllo della finezza più appropriato in base a specifici fornitori di materiali, progettazione della formulazione, apparecchiature di processo e posizionamento del prodotto.

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