Recenti progressi dei materiali a base di boro nelle batterie al litio-zolfo

Progressi recenti di Materiali a base di boro nelle batterie al litio-zolfo

Autore: LI Gaoran, LI Hongyang, ZENG Haibo

MIIT Laboratorio Chiave di Materiali e dispositivi di visualizzazione avanzati, Istituto di nanooptoelettronica Materiali, Scuola di Scienza e Ingegneria dei Materiali, Università di Nanchino Scienza e tecnologia, Nanchino 210094

Astratto

Le batterie al litio-zolfo (Li-S) funzionano un ruolo cruciale nello sviluppo dell’energia elettrochimica di prossima generazione tecnologia di accumulo grazie alla sua elevata densità energetica e al basso costo. Tuttavia, il loro l'applicazione pratica è ancora ostacolata dalla cinetica lenta e bassa reversibilità delle reazioni di conversione, che contribuiscono in modo relativamente basso capacità pratica, inefficienza coulombiana e instabilità ciclistica. In questo riguardo, la progettazione razionale dei funzionali conduttivi, adsorbenti e catalitici I materiali presentano un percorso critico per stabilizzare e promuovere lo zolfo elettrochimica. Beneficiando delle strutture atomiche ed elettroniche uniche di boro, i materiali a base di boro presentano caratteristiche fisiche molteplici e sintonizzabili, proprietà chimiche ed elettrochimiche e hanno ricevuto ricerche approfondite attenzioni sulle batterie Li-S. Questo articolo esamina i recenti progressi della ricerca di materiali a base di boro, tra cui borofene, carbonio drogato con atomi di boro, metallo boruri e boruri non metallici nelle batterie Li-S, conclude il resto problemi e propone la prospettiva di sviluppo futuro.

Parole chiave:litio-zolfo batteria, boruro, doping chimico, borofene, effetto navetta, revisione

Sviluppare l’energia rinnovabile verde, sviluppare metodi avanzati di conversione e stoccaggio dell'energia e istituire un Un sistema energetico efficiente e pulito sono scelte inevitabili per affrontare il problema Crisi energetica e cambiamento climatico nel mondo di oggi. Energia elettrochimica la tecnologia di accumulo, rappresentata dalle batterie, può convertire e immagazzinare quelle nuove pulite energia e utilizzarla in una forma più efficiente e conveniente, giocando un ruolo importante nella promozione dell’economia basata sull’energia verde e dello sviluppo sostenibile [1,2]. Tra le molte tecnologie delle batterie, le batterie agli ioni di litio hanno la vantaggi dell'elevata densità di energia e dell'assenza di effetto memoria. Ha raggiunto rapidamente sviluppo sin dalla sua commercializzazione nel 1991, ed è stato ampiamente utilizzato in veicoli elettrici, dispositivi elettronici portatili, difesa nazionale e altro campi [3,4]. Tuttavia, con il continuo sviluppo delle apparecchiature elettriche, le tradizionali batterie agli ioni di litio non sono state in grado di soddisfare la crescente energia richiesta. In questo contesto, le batterie al litio-zolfo si sono diffuse attenzione per la loro elevata capacità specifica teorica (1675 mAh·g-1) e densità energetica (2600 Whâkg-1). Allo stesso tempo, le risorse di zolfo sono abbondanti, ampiamente distribuite, a basso prezzo e rispettose dell’ambiente, rendendo le batterie al litio-zolfo un punto caldo della ricerca il campo delle nuove batterie secondarie negli ultimi anni [5,6].

1 Principio di funzionamento e problemi esistenti di batterie al litio-zolfo

Di solito si utilizzano batterie al litio-zolfo zolfo elementare come elettrodo positivo e litio metallico come negativo elettrodo. La struttura di base della batteria è mostrata nella Figura 1 (a). IL la reazione elettrochimica è un processo di reazione di conversione in più fasi che coinvolge trasferimenti multipli di elettroni, accompagnati da transizione di fase solido-liquido e a serie di intermedi di polisolfuro di litio (Figura 1 (b)) [7,8]. Tra loro, zolfo elementare e Li2S2/Li2S a catena corta situati ad entrambe le estremità del catena di reazione sono insolubili nell'elettrolita ed esistono sotto forma di precipitazione sulla superficie dell'elettrodo. Polisolfuro di litio a catena lunga (Li2Sx, 4xx8) ha una maggiore solubilità e capacità di migrazione nell'elettrolita. Basato su le proprietà intrinseche dei materiali degli elettrodi e la loro fase solido-liquido meccanismo di reazione di trasformazione, le batterie al litio-zolfo hanno energia e vantaggi in termini di costi, ma devono anche affrontare molti problemi e sfide [9,10,11,12]:

Fig. 1 Diagramma schematico di (a) batteria al litio-zolfo configurazione e (b) corrispondente processo di carica-scarica[7]

1) Zolfo elementare in fase solida e Li2S si accumulano sulla superficie dell'elettrodo e i loro elettroni e ioni intrinseci l'inerzia porta a difficoltà nella trasmissione della carica e a una cinetica di reazione lenta, riducendo così il tasso di utilizzo dei materiali attivi e quello effettivo capacità della batteria.

2) C'è una grande differenza di densità tra zolfo e Li2S ad entrambe le estremità della catena di reazione (2,07 vs 1,66 gâcm-3). Durante la lavorazione il materiale subisce una variazione di volume fino all'80%. il processo di reazione e la stabilità strutturale meccanica dell'elettrodo deve affrontare sfide enormi.

3) Il comportamento di dissoluzione e migrazione di polisolfuro di litio nell'elettrolita provoca un grave "spostamento". effetto", con conseguente grave perdita di materiale attivo e perdita di Coulomb. In Inoltre, il polisolfuro di litio partecipa al lato chimico/elettrochimico reazioni sulla superficie dell'anodo, che non solo causano un'ulteriore perdita di sostanza attiva materiali, ma anche passiva e corrode la superficie dell'anodo, aggrava la formazione e crescita dei dendriti di litio e aumenta i rischi per la sicurezza.

Questi problemi sono correlati e si influenzano a vicenda, il che aumenta notevolmente la complessità della batteria sistema, rendendo difficile per le attuali batterie al litio-zolfo soddisfare i requisiti esigenze di applicazioni pratiche in termini di utilizzo del materiale attivo, attuali densità di energia, stabilità del ciclo e sicurezza. Dall'analisi di quanto sopra problemi, si può vedere che un controllo ragionevole dello zolfo elettrochimico il processo di reazione è l'unico modo per migliorare le prestazioni del litio-zolfo batterie. Come ottenere una gestione e un miglioramento efficaci dello zolfo l'elettrochimica dipende dalla progettazione, dallo sviluppo e dall'applicazione mirati di materiali funzionali avanzati. Tra questi, la strategia più rappresentativa è sviluppare materiali funzionali con proprietà conduttive, adsorbenti e catalitiche proprietà come ospiti di catodi di zolfo o separatori modificati. Attraverso il suo fisico e l'interazione chimica con il polisolfuro di litio, il materiale attivo è confinato nell'area dell'elettrodo positivo, inibendo la dissoluzione e la diffusione, e promuovendone la conversione elettrochimica. Alleviando così la navetta effetto e migliorando l’efficienza energetica e la stabilità del ciclo della batteria [13,14]. Sulla base di questa idea, i ricercatori hanno sviluppato vari tipi di materiali funzionali in modo mirato, compresi materiali in carbonio, polimeri conduttivi, strutture metallo-organiche, ossidi/solfuri/nitruri metallici, ecc. Sono stati ottenuti buoni risultati [15,16,17,18,19].

2 Applicazione di materiali a base di boro in batterie al litio-zolfo

Il boro è l'elemento metalloide più piccolo. Il suo piccolo raggio atomico e la sua grande elettronegatività ne facilitano la formazione composti covalenti metallici. Gli atomi di boro hanno una tipica carenza di elettroni struttura e la loro configurazione elettronica di valenza è 2s22p1. Possono condividere uno o più elettroni con altri atomi attraverso varie forme di ibridazione formare legami multicentrici [20,21]. Queste caratteristiche rendono il boride struttura altamente sintonizzabile, che mostra un prodotto chimico e fisico unico e ricco proprietà e può essere ampiamente utilizzato in molti campi come l'industria leggera, materiali da costruzione, difesa nazionale, energia, ecc. [22,23]. In confronto, il la ricerca sui materiali a base di boro nelle batterie al litio-zolfo è ancora in corso infanzia. Negli ultimi anni, le nanotecnologie e i metodi di caratterizzazione hanno ha continuato ad avanzare e le caratteristiche strutturali della base di boro i materiali sono stati continuamente esplorati e sviluppati, rendendoli mirati cominciano ad emergere anche la ricerca e l'applicazione nei sistemi litio-zolfo. In In considerazione di ciò, questo articolo si concentra sui tipici materiali a base di boro come borofene, carbonio drogato con atomi di boro, boruri metallici e boruri non metallici. Questo l'articolo esamina gli ultimi progressi della ricerca sulle batterie al litio-zolfo, riassume i problemi esistenti e attende con interesse gli sviluppi futuri direzioni.

2.1 Borene

Come allotropo molto rappresentativo tra elementi di boro, il borofene ha una struttura bidimensionale dello spessore di un singolo atomo simile al grafene. Rispetto all'elemento boro sfuso, risulta superiore proprietà elettriche, meccaniche e termiche ed è una stella nascente in materiali bidimensionali [24]. Sulla base delle differenze topologiche nel disposizione degli atomi di boro, il borofene ha ricche strutture cristalline e proprietà elettroniche e proprietà conduttive anisotrope. Come può essere visto dalla Figura 2 (a, b), gli elettroni nel borofene tendono a concentrarsi sul sopra gli atomi di boro e queste regioni di polarizzazione degli elettroni hanno legami più elevati attività. Si prevede che fornisca buoni siti di adsorbimento chimico per polisolfuri nei sistemi di batterie al litio-zolfo [25]. Allo stesso tempo, il il film di borofene ha una buona conduttività elettrica e fisica e chimica stabilità, quindi ha un buon potenziale di applicazione nelle batterie al litio-zolfo.

Fig. 2 (a) Modelli strutturali di diversi borofeni e le loro corrispondenti distribuzioni di densità di carica, (b) energie di adsorbimento di polisolfuri su diversi borofeni[25]

Jiang et al. [26] trovato attraverso la teoria calcoli secondo cui il borofene mostra una forte capacità di adsorbimento per il litio polisolfuro. Tuttavia, questa forte interazione può anche facilmente innescare il decomposizione dei cluster Li-S, con conseguente perdita di zolfo, il principio attivo materiale. In confronto, la superficie del borofene con un difetto intrinseco La struttura adsorbe il polisolfuro di litio più delicatamente [27], il che gli consente di farlo limitare il comportamento della navetta evitando la decomposizione e la distruzione di la struttura ad anello. Si prevede che diventi un litio più adatto materiale di assorbimento del polisolfuro. Allo stesso tempo, l'analisi delle bande energetiche i risultati della struttura di adsorbimento del polisolfuro di borofene-litio mostrano che il i cluster di adsorbimento sono metallici, il che è dovuto principalmente al metallico intrinseco caratteristiche del boro e la sua forte forza di accoppiamento elettroacustico. Esso si prevede che aiuti il ​​processo di conversione elettrochimica dello zolfo da ottenere migliore cinetica di reazione [28]. Inoltre, Grixti et al. [29] ha simulato il processo di diffusione delle molecole di polisolfuro di litio sulla superficie del β12-borneo. Si è scoperto che il β12-borene mostrava un forte assorbimento in una serie dei polisolfuri di litio. Le barriere energetiche di diffusione più basse di Li2S6 e Le molecole di Li2S4 nella direzione della poltrona sono rispettivamente 0,99 e 0,61 eV, che è più facile della diffusione nella direzione a zigzag. Grazie al suo bene capacità di assorbimento e barriera energetica di diffusione moderata, il β12-borene è considerato un eccellente materiale di assorbimento del polisolfuro di litio, che è dovrebbe sopprimere l'effetto navetta nelle batterie al litio-zolfo e migliorarlo la reversibilità delle reazioni elettrochimiche dello zolfo.

Tuttavia, la maggior parte delle ricerche attuali su la diluizione del boro nelle batterie al litio-zolfo rimane ancora pari alla previsione teorica fase e le conferme sperimentali sono raramente riportate. Ciò è dovuto principalmente alla difficoltà nel preparare il boro diluito. L'esistenza del boro era previsto negli anni ’90, ma in realtà non è stato preparato fino al 2015 [30]. Parte il motivo potrebbe essere che il boro ha solo tre elettroni di valenza e ne ha bisogno formare una struttura quadro per compensare gli elettroni mancanti, rendendola più facile formare una struttura 3D piuttosto che 2D. Allo stato attuale, la preparazione di il boro di solito si basa su tecnologie come l'epitassia a fascio molecolare e l'alta vuoto, alta temperatura e altre condizioni e la soglia di sintesi è alto [31]. Pertanto, è necessario sviluppare un sistema più semplice ed efficiente metodo di sintesi del boro diluito ed esplorare ulteriormente sperimentalmente e dimostrare il suo effetto e i meccanismi correlati nelle batterie al litio-zolfo.

2.2 Atomi di boro carbonio drogato

I materiali di carbonio drogati chimicamente sono caldi materiali nel campo della ricerca sulle nuove energie. Il doping degli elementi appropriati può mantenere i vantaggi dei materiali in carbonio come leggerezza e alta conduttività, conferendo loro ulteriori proprietà fisiche e chimiche adattarsi a diversi scenari applicativi [32,33]. Carbonio drogato chimicamente i materiali sono stati ampiamente studiati nelle batterie al litio-zolfo [34,35], tra quale drogaggio con atomi altamente elettronegativi come gli atomi di azoto è maggiore comune. Al contrario, il boro ha una struttura carente di elettroni ed è meno elettronegativo del carbonio. Diventa elettropositivo dopo essere stato incorporato nel reticolo di carbonio. Si prevede che formi un buon effetto di assorbimento anioni polisolfuro caricati negativamente, alleviando così l'effetto navetta [36,37].

Yang et al. [38] hanno utilizzato materiali porosi drogati con boro carbonio come materiale ospite del catodo di zolfo e ha scoperto che il drogaggio del boro non solo migliorato la conduttività elettronica del materiale di carbonio, ma anche indotto polarizzazione positiva della matrice di carbonio. Ioni polisolfuro caricati negativamente sono efficacemente adsorbiti e ancorati attraverso l'adsorbimento elettrostatico e Interazione di Lewis, inibendo così la loro dissoluzione e diffusione (Figura 3(a, b)). Pertanto, il catodo di zolfo a base di carbonio poroso drogato con boro presenta maggiore capacità iniziale e prestazioni ciclistiche più stabili rispetto al carbonio puro e campioni drogati con azoto. Xu et al. [39] hanno ottenuto carbonio drogato con atomi di boro materiale catodico composito nanotubi/zolfo (BUCNT/S) attraverso un sistema idrotermale metodo a vaso unico. La sintesi in situ in fase liquida rende lo zolfo più uniforme distribuito nel composito, mentre il drogaggio con boro dà l'ospite a base di carbonio materiale con maggiore conduttività elettrica e maggiore capacità di fissaggio dello zolfo. IL l'elettrodo BUCNTs/S risultante ha ottenuto una capacità iniziale di 1251 mAh·g-1 a 0,2 °C e poteva ancora mantenere una capacità di 750 mAh·g-1 dopo 400 cicli. Oltre agli ospiti catodici di zolfo, Anche i materiali in carbonio drogato con boro svolgono un ruolo importante nella progettazione di separatori funzionali delle batterie. Han et al. [40] rivestito leggero drogato con boro grafene su un separatore tradizionale per costruire una modifica funzionale strato, utilizzando il suo adsorbimento e il riutilizzo dei polisolfuri per alleviare efficacemente l'effetto navetta e migliorare il tasso di utilizzo dei materiali attivi.

Fig. 3 (a) Schema della dorsale di carbonio drogato con B, (b) S2p XPS spettri di compositi dello zolfo basati su carbonio poroso drogato con diversi elementi; e (c) schema del processo di carica-scarica del composito NBCGN/S, (d) ciclismo a 0,2C e ​​(e) prestazioni tariffarie degli elettrodi di zolfo basati su nanonastri curvi di grafene drogato con elementi diversi[44]

In considerazione delle proprietà di base di diversi elementi droganti e le loro diverse modalità di azione nel carbonio struttura reticolare, il co-doping multielemento è una delle strategie importanti per regolare la chimica superficiale dei materiali di carbonio e migliorare lo zolfo reazioni elettrochimiche [41, 42, 43]. A questo proposito, il gruppo di ricerca di Kuang [44] nanonastri di grafene co-drogato con azoto e boro sintetizzati (NBCGN) per la prima volta attraverso un metodo idrotermale come materiale ospite per il catodo di zolfo, come mostrato nella Figura 3 (c). Lo studio ha scoperto che il sinergico L'effetto del co-drogaggio di azoto e boro non solo induce gli NBCGN a diventare più grandi area superficiale specifica, volume dei pori e maggiore conduttività, ma aiuta anche a distribuire uniformemente lo zolfo nel catodo. Ancora più importante, boro e l'azoto agisce come centri elettron-carenti e ricchi di elettroni nei co-drogati sistema. Può essere legato rispettivamente con Sx2- e Li+ attraverso Lewis interazioni, adsorbendo così il polisolfuro di litio in modo più efficiente e significativo migliorare il ciclo e le prestazioni della batteria (Figura 3 (d, e)). Basato su strategie di drogaggio simili di elementi ad alta e bassa elettronegatività. Jin et al. [45] hanno preparato un ospite di nanotubi di carbonio a pareti multiple co-drogati con boro e ossigeno materiali che utilizzano acido borico come drogante. La batteria risultante mantiene ancora a capacità specifica di 937 mAhâg-1 dopo 100 cicli, che è significativamente migliore rispetto alle prestazioni della batteria basata sul carbonio normale tubi (428 mAhâg-1). Inoltre, i ricercatori hanno anche provato altre forme di co-doping. Compreso il grafene co-drogato al borosilicato [46], il cobalto grafene co-drogato con azoto metallico e boro [47], ecc., hanno efficacemente miglioramento delle prestazioni della batteria. L'effetto sinergico dei componenti co-drogati gioca un ruolo cruciale nel migliorare la reazione elettrochimica dello zolfo.

Il doping con elementi di boro può essere efficace migliorare la conduttività intrinseca e la polarità chimica superficiale del carbonio materiali, rafforzano l'adsorbimento chimico e inibiscono il comportamento di spostamento di polisolfuro di litio, migliorando così la cinetica della reazione elettrochimica dello zolfo e stabilità e migliorando le prestazioni della batteria. Nonostante ciò, ce ne sono ancora molti problemi nella ricerca di materiali di carbonio drogati con boro nel litio-zolfo batterie, che necessitano di essere ulteriormente esplorate e analizzate. Ad esempio, l'influenza della quantità di drogaggio del boro e della configurazione del drogaggio sulla conduttività e sulla superficie distribuzione della carica e comportamento di adsorbimento del polisolfuro di litio del carbonio materiali. Allo stesso tempo, come ottenere materiali in carbonio ad alto contenuto di boro i livelli di doping e come controllare con precisione la configurazione del doping dipendono tutti sullo sviluppo di metodi e tecnologie di preparazione avanzati. In inoltre, per i sistemi co-drogati multielemento, elemento drogante più idoneo le combinazioni devono ancora essere ulteriormente esplorate. Stabilire una sistematica relazione struttura-attività per chiarire il meccanismo dell'effetto sinergico di la struttura co-dopata e il suo impatto sulle modalità e sull'intensità del rapporto ospitante-ospite interazioni nell'elettrochimica dello zolfo.

2.3 Boruri metallici

I composti metallici sono sempre stati oggetto di ricerca hotspot per i materiali funzionali nelle batterie al litio-zolfo a causa della loro caratteristiche di polarità chimica intrinseca e buone caratteristiche morfologiche e plasticità strutturale. È diverso dai comuni ossidi metallici, solfuri, nitruri e altri composti ionici. I boruri metallici sono solitamente composti da boro ed elementi metallici basati su legami covalenti e la loro struttura piena eredita parte della metallicita'. Presenta una conduttività molto più elevata rispetto ad altri metalli composti (Figura 4) [48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56] e possono fornire un fornitura rapida di elettroni per reazioni elettrochimiche [57]. Allo stesso tempo, esiste una struttura polare di legame ionico locale limitato tra metallo e boro, che può fornire buoni siti di adsorbimento per i polisolfuri [58,59]. Inoltre, la stabilità del boro altamente elettronegativo viene indebolita dopo la lega con metalli di transizione ed è più facile partecipare alle reazioni redox. Questo rende possibile la partecipazione dei boruri metallici al litio-zolfo reazioni elettrochimiche attraverso reazioni superficiali come mediatore [60].

Fig. 4 Confronto della conducibilità con diverse categorie di metallo composti[48,49,50,51, 52,53,54,55,56]

Guan et al. [61] ha preparato un materiale ospite per catodi di zolfo caricando nanoparticelle amorfe di Co2B su grafene utilizzando a metodo di riduzione in fase liquida. Gli studi hanno scoperto che sia il boro che il cobalto possono fungere da siti di adsorbimento per ancorare chimicamente il polisolfuro di litio inibendone la dissoluzione e la migrazione. Abbinato all'eccellente lungo raggio conduttività del grafene, la batteria ha ancora una capacità specifica di scarica di 758 mAh·g-1 dopo 450 cicli alla velocità 1C e il tasso di decadimento della capacità per il ciclo è dello 0,029%, mostrando eccellenti prestazioni del ciclo. Basato su un simile effetto di adsorbimento sinergico, il materiale composito Co2B@CNT, utilizzato come a separatore funzionale per batterie al litio-zolfo, ha capacità di adsorbimento di Li2S6 fino a 11,67 mgâm-2 [62], che può bloccare efficacemente la diffusione e la penetrazione dei polisolfuri e raggiungere il scopo di inibire l’effetto navetta. Su questa base, Guan et al. [63] ha inoltre utilizzato il carburo metallico bidimensionale (MXene) come supporto per preparare a Materiale composito per eterogiunzione Co2B@MXene (Figura 5(a~d)). Attraverso calcoli teorici, si è constatato che l'interazione elettronica al l'interfaccia di eterogiunzione porta al trasferimento di elettroni da Co2B a MXene. Questo effetto migliora l'adsorbimento e la capacità catalitica del Co2B polisolfuri (Figura 5 (a, b)). Pertanto, il tasso di diminuzione della capacità del batteria basata su separatore Co2B@MXene funzionalmente modificato durante 2000 cicli è solo dello 0,0088% per ciclo. E con un carico di zolfo di 5,1 mgâcm-2, la capacità specifica è ancora pari a 5,2 mAhâcm-2 (Figura 5(c, d)). Va notato che rispetto a strutture di fase cristallina, questo tipo di boruro metallico in fase amorfa materiali è più delicato e più semplice nella preparazione del materiale. Tuttavia, il la controllabilità e la stabilità della sua struttura atomica e molecolare sono relativamente povero, il che rappresenta un grande ostacolo alla chiarificazione dei suoi componenti e microstruttura ed esplorando il suo meccanismo di influenza sullo zolfo processo di reazione elettrochimica.

Fig. 5 (a) Configurazioni di adsorbimento Li2S4 attive Superfici Co2B e Co2B@MXene, (b) schema della ridistribuzione degli elettroni al interfacce tra Co2B e MXene, (c) prestazioni ciclistiche di celle basate su Co2B@MXene e altri separatori, (d) prestazioni ciclistiche a lungo termine della cella Co2B@MXene[63]; (e) illustrazione schematica dell'intrappolamento chimico superficiale di polisolfuri su TiB2, (f) configurazioni di adsorbimento e (g) energie delle specie di zolfo su (001) e (111) superfici di TiB2, (h) prestazioni ad alto carico e (i) ciclaggio a lungo termine dell'elettrodo di zolfo a base di TiB2[63,65]

TiB2 è un classico boruro metallico con eccellente conduttività elettrica (~106 Sâcm-1) ed è ampiamente utilizzato in campi come la ceramica conduttiva, la lavorazione meccanica di precisione e l'elettrochimica dispositivi. TiB2 ha una tipica struttura esagonale e presenta elevata durezza e elasticità strutturale, che aiuta ad adattarsi al cambiamento di volume della reazione dello zolfo. Allo stesso tempo, il gran numero di strutture insature sulla sua superficie lo è si prevede che formi una forte interazione chimica interfacciale con il litio polisolfuro [64], ottenendo così buoni effetti di adsorbimento e confinamento. Li et al. [65] hanno riferito per la prima volta che il TiB2 è stato utilizzato come materiale ospite per lo zolfo catodi. Come mostrato nella Figura 5 (e~g), durante il processo di compoundazione termica con S la superficie del TiB2 è parzialmente solforata. Il polisolfuro di litio prodotto durante la reazione viene effettivamente adsorbito attraverso van der Waals forze e interazioni acido-base di Lewis, e l'effetto di questo meccanismo è più significativo sulla superficie (001). Il catodo di zolfo ottenuto ha ottenuto a ciclo stabile di 500 cicli alla velocità di 1C e, allo stesso tempo, specifico la capacità rimaneva ancora 3,3 mAhâcm-2 dopo 100 cicli a carico di zolfo di 3,9 mgâcm-2. si è mostrato buono prestazioni elettrochimiche (Figura 5(h, i)). Sulla base dei risultati dell'XPS analisi e calcoli teorici, l'ottimo polisolfuro di litio l'effetto di adsorbimento del TiB2 dovrebbe essere attribuito alla sua superficie meccanismo di “passivazione”. Inoltre, il gruppo di ricerca di Lu [66] hanno confrontato gli effetti di adsorbimento di TiB2, TiC e TiO2 sul polisolfuro di litio ed esplorato il meccanismo di competizione tra la sostanza chimica corrispondente adsorbimento e desorbimento per solvatazione. I risultati mostrano che il boro ha un valore inferiore l'elettronegatività fa sì che il TiB2 abbia una capacità di adsorbimento più forte e combinato con l'elettrolita etereo con debole capacità di solvatazione, può effettivamente migliorare utilizzo dello zolfo e migliorare la reversibilità delle reazioni elettrochimiche. In considerazione di ciò, il TiB2 è stato utilizzato anche per costruire strutture multifunzionali separatori [67], che adsorbono, ancorano e riutilizzano efficacemente gli attivi materiali, migliorando significativamente la stabilità del ciclo della batteria. La capacità può mantenere l'85% del valore iniziale dopo 300 cicli a 0,5°C.

Similmente al TiB2, il MoB ha una buona conduttività, e la sua intrinseca struttura bidimensionale è favorevole a esporre completamente il siti di adsorbimento e si prevede che diventi un buon catalizzatore del catodo di zolfo [68]. Il gruppo di ricerca Manthiram presso l'Università del Texas ad Austin [69] ha utilizzato Sn come agente riducente e sintetizzato nanoparticelle MoB attraverso a metodo in fase solida, che ha mostrato buone capacità di adsorbimento e catalitiche per polisolfuro di litio. Il MoB ha un'elevata conduttività elettronica (1,7×105 Sâm-1), che può fornire un rapido apporto di elettroni per lo zolfo reazioni; allo stesso tempo, le proprietà superficiali idrofile del MoB lo sono favorisce la bagnatura dell'elettrolita e aiuta il rapido trasporto degli ioni di litio. Ciò garantisce l'utilizzo di materiali attivi con elettrolita magro condizioni; inoltre, il MoB nanometrico può esporre completamente l'attivo catalitico siti indotti da atomi di boro carenti di elettroni, consentendo al materiale di avere sia eccellente attività catalitica intrinseca che apparente. Sulla base di questi vantaggi, anche se il MoB viene aggiunto in una piccola quantità, può migliorare significativamente la qualità prestazioni elettrochimiche e mostrano una notevole praticità. Il risultante la batteria ha un'attenuazione della capacità di solo lo 0,03% per ciclo dopo 1.000 cicli ad un tasso di 1C. E con un carico di zolfo di 3,5 mgâcm-2 e un rapporto elettrolita/zolfo (E/S) di 4,5 mLâg-1, sono state raggiunte eccellenti prestazioni del ciclo della batteria del pacchetto morbido. Inoltre, il Il gruppo di ricerca Nazar [70] ha utilizzato il leggero MgB2 come elettrochimico mezzo di conversione per polisolfuro di litio. Si è scoperto che sia il B che il Mg possono servire come siti di adsorbimento per gli anioni polisolfuro, rafforzare il trasferimento di elettroni, e ottenere una migliore stabilità del ciclo con un carico di zolfo elevato (9,3 mgâcm-2).

Queste opere illustrano pienamente il efficacia e superiorità dei boruri metallici nel migliorare lo zolfo reazioni elettrochimiche. Tuttavia, rispetto a sistemi come gli ossidi metallici e solfuri, ci sono ancora relativamente pochi rapporti di ricerca sui boruri metallici nelle batterie al litio-zolfo e ricerca sui materiali e sui relativi meccanismi necessita inoltre di essere ampliato e approfondito. Inoltre, i fori metallici cristallini di solito hanno un'elevata resistenza strutturale e il processo di preparazione lo richiede attraversando barriere ad alta energia e coinvolgendo alta temperatura, alta pressione e altre condizioni difficili, che limitano la loro ricerca e applicazione. Perciò, lo sviluppo di metodi di sintesi dei boruri metallici semplici, delicati ed efficienti è anche una direzione importante nella ricerca sui boruri metallici.

2.4 Boruri non metallici

Rispetto ai boruri metallici, non metallici i boruri sono solitamente meno densi e più leggeri, il che è vantaggioso per il sviluppo di batterie ad alta densità energetica; tuttavia, la loro minore conduttività crea resistenza all'efficienza e alla cinetica dello zolfo elettrochimico reazioni. Allo stato attuale, i ricercatori hanno compiuto alcuni progressi nella costruzione materiali per fissare lo zolfo per batterie al litio-zolfo a base di boruri non metallici compresi nitruro di boro, carburo di boro, fosfuro di boro e solfuro di boro [71, 72, 73].

Nitruro di boro (BN) e carburo di boro (BC) sono i due boruri non metallici più rappresentativi e ampiamente studiati. BN lo è composto da atomi di azoto e atomi di boro collegati alternativamente e principalmente comprende quattro forme cristalline: esagonale, trigonale, cubica e leurite [74]. Tra loro, il nitruro di boro esagonale (h-BN) presenta caratteristiche come l'ampiezza bandgap, elevata conduttività termica e buona stabilità termica e chimica dovuta alla sua struttura bidimensionale simile alla grafite e alla polarizzazione elettronica localizzata caratteristiche [75,76] . La struttura B-N ha evidenti caratteristiche polari e ha una forte capacità di adsorbimento chimico per il polisolfuro di litio. Al allo stesso tempo, le caratteristiche chimiche della superficie possono essere controllate drogaggio degli elementi e costruzione di difetti topologici per garantire la stabilità di la struttura molecolare del polisolfuro migliorandone la forza di adsorbimento [77]. Sulla base di questa idea, Yi et al. [78] hanno riportato pochi strati poveri di azoto nitruro di boro (v-BN) come materiale ospite per catodi di zolfo (Figura 6 (a)). Gli studi hanno scoperto che i posti vacanti elettropositivi in ​​v-BN non solo aiutano a fissare e trasformare i polisolfuri, ma anche accelerare la diffusione e la migrazione degli ioni di litio. Rispetto al BN originale, il catodo basato su v-BN ha un valore più elevato capacità iniziale a 0,1°C (1262 contro 775 mAhâg-1) e la capacità il tasso di decadimento dopo 500 cicli a 1°C è solo dello 0,084% per ciclo. Dimostra bene stabilità ciclistica. Inoltre, He et al. [79] hanno scoperto che il doping con O può ulteriormente migliorare la polarità chimica della superficie BN, indurre il materiale a formare a una superficie specifica più ampia e contemporaneamente migliorare l'intrinseca e proprietà apparenti di adsorbimento.

Fig. 6 (a) Immagine TEM e struttura atomica schematica di v-BN[78]; (b) Schema del setaccio ionico composito g-C3N4/BN/grafene e (c) le corrispondenti prestazioni del ciclo cellulare Li-S[80]; (d) Immagine schematica e ottica del separatore a tre strati BN/Celgard/carbonio, e (e) la corrispondente prestazione del ciclo cellulare[83]; (f) Schema e (g) Immagine SEM di B4C@CNF e modello di nanofilo B4C, (h) energie di adsorbimento di Li2S4 su diverse sfaccettature del B4C[87]

Sebbene il materiale BN abbia una buona chimica proprietà di adsorbimento, la sua scarsa conduttività non favorisce la reattività trasferimento di carica. Pertanto, la progettazione di strutture composite con conduttivi materiali è un modo importante per migliorare ulteriormente il loro assorbimento completo e prestazioni catalitiche. In considerazione di ciò, Deng et al. [80] ha progettato a setaccio ionico composito a base di nitruro di carbonio simile alla grafite (g-C3N4), BN e grafene come strato intermedio multifunzionale per batterie al litio-zolfo (Figura 6(b)). Tra questi, i canali ionici ordinati di 0,3 nm nel g-C3N4 la struttura può bloccare efficacemente i polisolfuri e consentire il passaggio degli ioni di litio Attraverso. Il BN funge da catalizzatore di reazione per promuovere la conversione di polisolfuri e il grafene funge da collettore di corrente integrato da fornire eccellente conduttività a lungo raggio. . Grazie all'effetto sinergico di questi tre componenti bidimensionali, la batteria risultante può funzionare stabilmente in ciclo più di 500 cicli con un carico di zolfo elevato di 6 mgâcm-2 e una velocità di 1C (Figura 6(c)). Inoltre, i ricercatori hanno ho provato ad applicare uno strato sottile di pellicola composita in nanofoglio/grafene BN sul superficie del catodo come strato protettivo in una forma più semplice e diretta [81,82]. Inibisce efficacemente la dissoluzione e la diffusione del litio polisolfuro e migliora significativamente la capacità specifica e il ciclo stabilità del catodo di zolfo. Durante 1000 cicli a 3C, la capacità il tasso di attenuazione è solo dello 0,0037% per ciclo. È interessante notare che l'Ungyu Paik un gruppo di ricerca presso l'Università di Hanyang [83] ha adottato un'altra combinazione di idee realizzare un separatore multifunzionale con sandwich BN/Celgard/carbonio struttura. Come mostrato nella Figura 6 (d), lo strato carbonioso e lo strato BN lo sono rispettivamente rivestiti sui lati dell'elettrodo positivo e negativo del separatore ordinario. Tra questi, lo strato di carbonio e lo strato BN possono essere uniti bloccare la navetta del polisolfuro di litio e limitarne la diffusione in superficie dell'elettrodo negativo. Allo stesso tempo, lo strato BN sul negativo Il lato dell'elettrodo limita anche la crescita dei dendriti di litio. Grazie a questo meccanismo di protezione cooperativa, la batteria ha un'elevata ritenzione di capacità velocità (76,6%) e capacità specifica (780,7 mAhâg-1) dopo 250 cicli a 0,5C. Significativamente migliore dei normali separatori e separatori modificati con carbonio puro (Figura 6(e)).

Rispetto a N, C ha un valore inferiore elettronegatività, quindi la differenza di elettronegatività tra B e C è piccolo, con conseguente polarità chimica più debole della struttura B-C rispetto a NC. Ma allo stesso tempo, la delocalizzazione degli elettroni nella struttura B-C lo è migliorata e la conduttività è migliore [84,85]. Pertanto, BC generalmente mostra proprietà fisiche e chimiche relativamente complementari alla BN. Ha un basso livello densità, conduttività relativamente buona e buone proprietà catalitiche, e ha promettenti prospettive applicative in campo energetico [86]. Luo et al. [87] è cresciuto nanofili di carburo di boro (B4C@CNF) in situ su fibre di carbonio come ospite catodico materiale (Figura 6(f~h)). Tra questi, B4C assorbe e confina in modo efficiente polisolfuri attraverso il legame B-S. Allo stesso tempo, è conduttivo in fibra di carbonio la rete aiuta lo zolfo adsorbito a convertirsi rapidamente e migliora la reazione cinetica. Il catodo di zolfo ottenuto ha una ritenzione di capacità dell'80% dopo 500 cicli e può raggiungere un ciclo stabile in presenza di un elevato contenuto di zolfo (frazione di massa 70%) e capacità di carico (10,3 mgâcm-2). Canzone et al. [88] ha costruito una struttura ospite di zolfo super-confinata attorno a B4C. La struttura utilizza carbone attivo in tessuto di cotone poroso come matrice flessibile, B4C nanofibre come scheletro attivo e riduzione dell'ossido di grafene per ulteriori informazioni rivestimento. Combina efficacemente il confinamento fisico e chimico, allevia il perdita di sostanze attive e raggiunge un'eccellente stabilità del ciclo. In vista di il buon adsorbimento e le proprietà catalitiche del B4C, gruppo di ricerca di Zhao [89] nanoparticelle B4C uniformemente distribuite nel tessuto in fibra di carbonio attraverso un Metodo di crescita cataliticamente assistita in situ per disperdere ed esporre in modo efficiente siti attivi. Il catodo di zolfo ottenuto ha una capacità iniziale fino a 1415 mAhâg-1 (0,1C) con un carico di 3,0 mgâcm-2 e una durata ultra lunga di 3000 cicli a 1C, che mostra buone prospettive di applicazione.

Da quanto sopra si può vedere il boruro non metallico ha un buon adsorbimento e un effetto catalitico sul litio polisolfuro, ma la sua conduttività è relativamente bassa e un vettore conduttivo è ancora necessario per assistere la reazione elettrochimica dello zolfo. Tra questi, il la differenza nella struttura elettronica degli atomi N e C adiacenti rende BN e I materiali BC presentano vantaggi e svantaggi in termini di conduttività e interazione con il polisolfuro di litio. In considerazione di ciò, combinato con solfuro di boro, fosfuro di boro, ossido di boro, ecc., questo tipo di il boruro non metallico può essere utilizzato come buon supporto e piattaforma per studiare il relazione struttura-attività tra la struttura polare chimica locale e capacità catalitica di adsorbimento. Si prevede che un'ulteriore sistematica la correlazione e l'analisi aiuteranno a comprendere la reazione microscopica rilevante processi, regolare la struttura fine dei materiali e migliorare il prestazioni elettrochimiche delle batterie. Inoltre, l'ulteriore applicazione e lo sviluppo di boruri non metallici nelle batterie al litio-zolfo è ancora necessario contare sul miglioramento e sull’ottimizzazione della propria preparazione. Sviluppa semplice e tecnologie di preparazione delicata, sviluppando al contempo strutture di materiali con maggiore conduttività intrinseca e progettazione di materiali compositi più efficienti per bilanciare e tenere conto di conduttività, adsorbimento e catalisi effetti.

3 Conclusione

In sintesi, le batterie al litio-zolfo hanno elevata densità di energia teorica dovuta alle loro reazioni di trasferimento multielettrone. Tuttavia, il loro meccanismo di reazione di conversione e la debolezza intrinseca la conduttività dei materiali attivi ostacola la realizzazione dei vantaggi. I materiali a base di boro hanno caratteristiche fisiche e chimiche uniche e proprietà elettrochimiche. Il loro design mirato e l'applicazione razionale lo sono modi efficaci per alleviare l'effetto navetta delle batterie al litio-zolfo e migliorare la cinetica e la reversibilità della reazione. Si sono sviluppati rapidamente in ultimi anni. Tuttavia, la ricerca e l’applicazione di materiali a base di boro in le batterie al litio-zolfo sono ancora agli inizi e la struttura del materiale progettazione e suo meccanismo d'azione sulla reazione elettrochimica della batteria processo deve essere ulteriormente sviluppato ed esplorato. Combinando il materiale caratteristiche e il progresso della ricerca di cui sopra, l'autore ritiene che il dovrebbe essere necessario lo sviluppo futuro di materiali a base di boro nelle batterie al litio-zolfo prestare maggiore attenzione alle seguenti indicazioni:

1) Sintesi dei materiali. Sintetico la preparazione è un problema comune affrontato dai suddetti prodotti a base di boro materiali. C’è un urgente bisogno di sviluppare soluzioni più semplici, più blande e altro ancora metodi efficienti di preparazione del materiale per fornire una base materiale per il meccanismo promozione della ricerca e delle applicazioni. Tra questi, la preparazione dell'amorfo i boruri metallici mediante il metodo di riduzione della fase liquida rappresentano uno sviluppo promettente direzione. Allo stesso tempo, sfruttando i suoi vantaggi e la sua esperienza, esplorare e sviluppare percorsi sintetici basati su solvotermici o sali fusi I metodi possono anche fornire nuove idee per la preparazione di prodotti a base di boro materiali. Inoltre, durante il processo di preparazione del boride, speciale occorre prestare attenzione al controllo e alla progettazione della nanostruttura e dei suoi componenti stabilità per soddisfare le esigenze delle caratteristiche di reazione dell'interfaccia di batterie al litio-zolfo.

2) Esplorazione dei meccanismi. A base di boro i materiali hanno caratteristiche chimiche superficiali uniche e ricche. In situ metodi di caratterizzazione dovrebbero essere utilizzati per studiare ulteriormente l'ospite-ospite interazioni tra materiali a base di boro e polisolfuri. Attenzione speciale dovrebbe essere pagato alla superficie solfatazione irreversibile, auto-elettrochimica ossidazione e riduzione, ecc., per rivelarne i fattori strutturali decisivi capacità di assorbimento e catalitiche e di fornire una guida teorica e base per la progettazione mirata e lo sviluppo dei materiali. Inoltre, per il boruri metallici amorfi rappresentativi, è necessario pagare uno speciale attenzione alle differenze nella microstruttura e nelle relative caratteristiche fisiche proprietà chimiche tra boruri amorfi e cristallini e cooperano con lo sviluppo della corrispondente analisi strutturale e immobiliare tecnologie di analisi di caratterizzazione. Evitare di dedurre l'interazione tra materiali amorfi, polisolfuro di litio e relativo processo di reazione basati esclusivamente sulla struttura cristallina.

3) Valutazione delle prestazioni. Per ottimizzare il sistema di valutazione del materiale e della batteria, aumentando al contempo la superficie dello zolfo caricamento, si dovrebbe prestare maggiore attenzione alla regolamentazione di parametri chiave come il spessore e porosità dell'elettrodo per migliorare contemporaneamente la qualità e densità di energia volumetrica dell'elettrodo. Inoltre, il Sono state ulteriormente studiate le proprietà elettrochimiche in condizioni di basso dosaggio di elettroliti (E/S<5 mL±g-1S) e basso rapporto di capacità degli elettrodi negativi/positivi (N/P<2). Allo stesso tempo, esploriamo l'effetto di amplificazione e le relative questioni scientifiche e ingegneristiche, dalle celle a bottone da laboratorio alla produzione effettiva di batterie cilindriche o con imballaggio flessibile, ed effettuiamo una valutazione ragionevole e completa della competitività prestazionale del livello della batteria. Fornire indicazioni e riferimenti per lo sviluppo commerciale delle batterie al litio-zolfo.

In sintesi, questo articolo si concentra su materiali a base di boro ed esamina gli ultimi progressi della ricerca sul borofene, carbonio drogato con atomi di boro, boruri metallici e boruri non metallici nel litio-zolfo sistemi di batterie. Spero che possa fornire riferimento e ispirazione ai colleghi, espandere lo sviluppo e l'applicazione di materiali a base di boro nel campo della nuova energia e promuovere lo sviluppo pratico delle batterie al litio-zolfo.

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