Recenti progressi sull'anodo per batterie al litio allo stato solido a base di solfuro
—— Parte 1 Anodo metallico al litio
Autore:
JIA Linan, DU Yibo, GUO Bangjun, ZHANG Xi
1. Scuola di Ingegneria Meccanica, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200241, Cina
2. Shanghai Yili Nuova Energia Technology Co., LTD. , Shanghai 201306, Cina
Astratto
Le batterie al litio allo stato solido (ASSLB) mostrano una densità di energia più elevata e una maggiore sicurezza rispetto alle attuali batterie al litio liquido, che rappresentano la principale direzione di ricerca per i dispositivi di accumulo di energia di prossima generazione. Rispetto ad altri elettroliti a stato solido, gli elettroliti a stato solido solforati (SSE) hanno le caratteristiche di conduttività ionica ultraelevata, bassa durezza, facile lavorazione e buon contatto interfacciale, che sono uno dei percorsi più promettenti per realizzare elettroliti completamente solidi -batterie di stato. Tuttavia, ci sono alcuni problemi interfacciali tra anodi e SSE che ne limitano le applicazioni, come reazioni laterali interfacciali, scarso contatto rigido e dendrite di litio. Questo studio delinea i progressi attuali nei materiali anodici utilizzati per ASSLB a base di solfuro, riassume lo stato di sviluppo, i vantaggi applicativi, i problemi di interfaccia e le strategie di soluzione tradizionali dei principali materiali anodici tra cui litio metallico, leghe di litio, anodo di silicio per ASSLB a base di solfuro, e fornisce suggerimenti guida per il prossimo sviluppo di materiali anodici e la soluzione dei problemi interfacciali.
Parole chiave: batterie al litio interamente allo stato solido; elettrolita solforato; anodo di litio; anodo in lega; interfacce anodo/elettrolita
introduzione
Le batterie agli ioni di litio sono ampiamente utilizzate in vari dispositivi portatili a causa della loro alta tensione e elevata densità di energia. Sono un prodotto industriale chiave per l’elettrificazione dei veicoli e la diffusione di sistemi di stoccaggio dell’energia in una società a basse emissioni di carbonio. Tuttavia, le batterie agli ioni di litio liquido utilizzano elettrodi negativi di grafite, elettroliti liquidi organici ed elettrodi positivi di ossido di litio metallico (come LiCoO2). Da un lato, l'energia specifica delle batterie assemblate è limitata all'intervallo di 200~250 W·h·kg-1, rendendo difficile ottenere ulteriori progressi nell'energia specifica. D'altra parte, gli elettroliti organici presentano svantaggi come scarsa stabilità termica e infiammabilità. Inoltre, i dendriti di litio generati durante il ciclo della batteria comportano anche enormi rischi di cortocircuito o addirittura di esplosione della batteria. Questa serie di problemi ha indotto molti ricercatori a prestare attenzione e a riflettere sulla sicurezza delle batterie agli ioni di litio. La sostituzione degli elettroliti liquidi organici infiammabili con elettroliti solidi può prevenire sostanzialmente la fuga termica e risolvere i rischi per la sicurezza causati dagli elettroliti liquidi infiammabili utilizzati nelle batterie agli ioni di litio liquidi. Allo stesso tempo, anche le elevate proprietà meccaniche degli elettroliti solidi sono considerate una delle innovazioni nell’inibizione della crescita dei dendriti di litio.
Attualmente, gli elettroliti a stato solido tradizionali comprendono quattro tipi: elettrolita a stato solido solforato, elettrolita a stato solido a base di ossido, elettrolita a stato solido polimerico e elettrolita a stato solido alogenuro. Tra questi, gli elettroliti di ossido presentano i vantaggi di una buona stabilità e di una moderata conduttività ionica, ma hanno uno scarso contatto con l'interfaccia. Gli elettroliti polimerici hanno una buona stabilità al litio metallico e dispongono di una tecnologia di lavorazione relativamente matura, ma la scarsa stabilità termica, le finestre elettrochimiche strette e la bassa conduttività ionica limitano l'ambito di applicazione. Essendo un nuovo tipo di elettrolita, gli elettroliti alogenuri hanno ricevuto ampia attenzione a causa della loro elevata conduttività ionica. Tuttavia, gli elementi metallici ad alta valenza negli elettroliti alogenuri determinano che non possono contattare direttamente il litio metallico per formare un'interfaccia anodica stabile. La ricerca sugli elettroliti alogenuri richiede ulteriori approfondimenti. Gli elettroliti al solfuro sono considerati uno dei percorsi più promettenti per realizzare elettroliti per batterie al litio allo stato solido (ASSLB) grazie alla loro elevata conduttività ionica, bassa durezza, facile lavorazione, buona formabilità e buon contatto di interfaccia.
Negli ultimi anni, la ricerca correlata sugli elettroliti solforati è stata ulteriormente sviluppata e la sua conduttività ionica ha raggiunto un livello paragonabile a quello degli elettroliti organici liquidi. I tipici elettroliti di solfuro includono solfuro vetroso di Li-PS (LPS) e vetro ceramico derivato, minerale di germanio di solfuro d'argento (Li6PS5X, X = Cl, Br, I) e superconduttori di ioni solfuro di litio (conduttore superionico di tio-litio, thio-LISICON), Li10GeP2S12 (LGPS) e composti simili.
Tra questi diversi materiali solforati, gli elettroliti di tipo LGPS mostrano di gran lunga la migliore conduttività ionica. Nel 2016 Kato et al. hanno riportato il conduttore di ioni superlitio Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 (LSPSCl), la cui conduttività ionica arriva fino a 25×10-2 S·cm-1 a temperatura ambiente. LGPS ha anche una conduttività ionica ultraelevata di 1,2×10-2 S·cm-1 a temperatura ambiente. La debole conduttività ionica anisotropa del singolo cristallo LGPS nella direzione (001) raggiunge addirittura 27×10-2 S·cm-1. La vetroceramica (Li7P3S11) e il solfuro-germanite (Li6PS5Cl) possono raggiungere elevate conduttività ioniche di 10-3 S·cm-1. Le batterie completamente allo stato solido che combinano elettroliti di solfuro con catodi ad alto strato di nichel e anodi ad alta energia (come Si o litio metallico) possono persino mostrare un'energia specifica ultraelevata di 500 kW·h·kg-1. Tuttavia, l'applicazione di elettroliti solforati in batterie al litio completamente allo stato solido presenta ancora problemi come una finestra elettrochimica stretta, scarsa stabilità dell'interfaccia elettrodo-elettrolita, scarsa stabilità dell'aria, mancanza di metodi di produzione su larga scala e costi elevati. La stretta finestra elettrochimica determina che la reazione di riduzione dell'elettrolita si verificherà quando l'elettrolita solfuro attivo entra in contatto con la maggior parte degli elettrodi negativi, con conseguente instabilità dell'interfaccia, che rappresenta un importante collo di bottiglia che limita lo sviluppo di batterie al litio completamente allo stato solido. Questo articolo riassume principalmente lo stato di sviluppo dei principali materiali anodici per batterie al litio allo stato solido basate su elettroliti solforati e riassume ulteriormente i problemi di interfaccia e le strategie di soluzione tra elettroliti solidi solforati e materiali anodici. Fornire suggerimenti guida per lo sviluppo e l'applicazione commerciale di batterie al litio completamente allo stato solido basate su elettroliti solforati.
1 Anodo metallico al litio
1.1 Stabilità chimica dell'interfaccia elettrolita litio/solfuro
Fig.1 Tipi di interfacce tra litio metallico ed elettrolita a stato solido
(1) Interfaccia termodinamicamente stabile: come mostrato nella Figura 1 (a), le due fasi in contatto sono in uno stato di equilibrio termodinamico. Il litio metallico non reagisce affatto con l'elettrolita, formando un piano bidimensionale tagliente, come LiF, Li3N e altri composti binari del litio.
(2) Interfaccia termodinamicamente instabile: a causa della reazione chimica guidata termodinamicamente tra l'elettrolita a contatto e l'elettrodo, è possibile formare uno strato di interfaccia tridimensionale. A seconda che lo strato di interfaccia formato dal prodotto di reazione abbia una conduttività elettronica e ionica sufficiente, può essere ulteriormente suddiviso nelle due interfacce seguenti.
①Strato di interfaccia conduttivo misto: quando il prodotto ha una conduttività elettronica e ionica sufficiente, lo strato di interfaccia può crescere stabilmente nell'elettrolita solido. La formazione di questo interstrato conduttivo ibrido consentirà infine il trasporto degli elettroni attraverso l'elettrolita, portando all'autoscarica della batteria [Figura 1(b)]. L'instabilità interfacciale degli elettroliti solidi solforati porta alla generazione di reazioni collaterali interfacciali, che possono causare una rapida attenuazione della capacità della batteria o addirittura un guasto. Wenzel et al. utilizzato la spettroscopia fotoelettronica a raggi X in situ (XPS) combinata con misurazioni elettrochimiche risolte nel tempo. Vengono fornite informazioni dettagliate sulla reazione chimica all'interfaccia tra LGPS e litio metallico e viene verificato che la decomposizione di LGPS porta alla formazione di una fase di interfaccia elettrolitica solida composta da leghe Li3P, Li2S e Li-Ge. Tra questi, Li3P e Li2S sono conduttori ionici e la lega Li-Ge è un conduttore elettronico. Lo strato di interfaccia conduttivo misto formato causerà la decomposizione dell'LGPS e l'impedenza dell'interfaccia dell'elettrodo negativo continuerà ad aumentare, portando infine al guasto della batteria.
②Strato di interfaccia dell'elettrolita solido metastabile: se il prodotto della reazione non è conduttivo o ha solo una bassa conduttività elettronica, lo strato di interfaccia può essere limitato a crescere fino a formare una pellicola molto sottile e si può formare un'interfase stabile dell'elettrolita a stato solido, SEI. . Come mostrato nella Figura 1(c), le prestazioni di questa batteria dipenderanno dalle proprietà di conduzione ionica del SEI. L'elettrolita di tipo solfuro-germanite è relativamente stabile e i suoi prodotti di decomposizione Li2S, Li3P e LiX (X=Cl, Br e I) hanno una conduttività elettronica sufficientemente bassa da evitare la decomposizione continua dell'elettrolita e formare facilmente un SEI stabile. Allo stesso tempo, Li3P ha un’elevata conduttività ionica, garantendo una trasmissione efficiente degli ioni di litio nelle batterie a stato solido.
1.2 Ricerca sulle proprietà meccaniche del litio metallico
L'attuale contatto di interfaccia solido-solido tra l'elettrodo negativo e l'elettrolita solido è un contatto puntuale limitato, che porta facilmente ad un aumento della resistenza dell'interfaccia. Tuttavia, le proprietà meccaniche del litio metallico, in particolare lo scorrimento del litio metallico, influenzeranno ulteriormente l'effetto di contatto dell'interfaccia, portando alla formazione di vuoti nell'interfaccia e persino alla delaminazione dell'elettrodo negativo a densità di corrente elevate. Pertanto, lo studio delle proprietà meccaniche del litio metallico, in particolare del comportamento al creep del litio metallico, è fondamentale per la stabilità del ciclo delle batterie allo stato solido.
Tian et al. hanno condotto ricerche sulla meccanica dei contatti e stabilito modelli teorici rilevanti per ottenere le condizioni al contorno che influenzano la funzione di distribuzione delle sollecitazioni dei contatti elastici, plastici e viscosi sull'anodo di litio metallico. Prevedere l'area di contatto dell'interfaccia dell'elettrolita solido metallico litio-solfuro e calcolare la perdita di capacità causata dalla diffusione ionica sull'interfaccia e dalla perdita dell'area di contatto. Gli esperimenti dimostrano che con una tensione di interruzione inferiore (3,8 V), la relazione tra la diminuzione della capacità della batteria e la perdita dell'area di contatto è quasi lineare, con una pendenza pari a 1. Mentre con una tensione di interruzione più elevata (4,0 V), la pendenza è inferiore a 1 e la velocità di riduzione della capacità diminuisce all'aumentare della velocità di scarico. Fincher et al. hanno utilizzato esperimenti di trazione per testare gli effetti meccanici del foglio di litio commerciale e hanno scoperto che la resistenza allo snervamento del litio metallico variava da 0,57 a 1,26 MPa a una velocità di deformazione di 5×10-4~5×10-1 s-1. Per il test di indentazione con un target di 0,05 s–1, la durezza è scesa drasticamente da quasi 43,0 MPa a 7,5 MPa mentre la profondità di indentazione è aumentata da 250 nm a 10 µm. Le proprietà plastiche misurate dai test di nanoindentazione hanno mostrato una forte dipendenza dalla velocità di deformazione con esponenti dello stress rispettivamente di 6,55 e 6,90. L'analisi degli elementi finiti viene utilizzata per correlare la profondità di rientranza alle scale di lunghezza rilevanti nelle applicazioni con batterie. Può fornire indicazioni importanti per ottimizzare la struttura degli anodi di litio e garantire la stabilità di carica e scarica, in modo da ridurre la deposizione irregolare di litio durante i cicli elettrochimici. Masias et al. hanno misurato sistematicamente le proprietà meccaniche elastiche, plastiche e dipendenti dal tempo del litio policristallino a temperatura ambiente. Il modulo di Young, il modulo di taglio e il rapporto di Poisson sono stati determinati essere rispettivamente 7,82 GPa, 2,83 GPa e 0,38, e la resistenza allo snervamento era compresa tra 0,73 e 0,81 GPa. Lo scorrimento della legge di potenza domina sotto tensione, con un indice di stress di 6,56. Il test di compressione è stato eseguito nell'intervallo di sollecitazione rilevante per la batteria (0,8~2,4 MPa) e sono state osservate bande significative e una diminuzione della velocità di deformazione nel tempo. Narayan et al. ha stabilito un modello di risposta per un anodo di litio di una batteria interamente a stato solido basato sulla teoria delle grandi deformazioni, simulando l'interazione tra l'anodo di litio e l'elettrolita solido solforato nella reazione elastico-viscoplastica del litio. Mostra che la reazione di deformazione è correlata alla deformazione del volume dell'anodo di litio, che è la ragione principale del guasto delle batterie allo stato solido. Attraverso test di trazione in batch e di nanoindentazione, il litio metallico mostra un'evidente dipendenza dalla velocità di deformazione e un decadimento dimensionale durante lo scorrimento. ha dimostrato che la messa a punto della meccanica della deformazione può essere ottenuta regolando i depositi di litio per migliorare la robustezza dell'anodo di litio e mitigare la crescita instabile del litio durante il ciclo elettrochimico.
Oltre allo studio meccanico complessivo del litio metallico, lo studio della nanomeccanica fornisce informazioni superficiali e locali piuttosto importanti ed estremamente dettagliate su piccola scala. Gli esperimenti di nanoindentazione sono uno degli strumenti di analisi più comunemente utilizzati per le caratteristiche superficiali e locali. Gli esperimenti di nanoindentazione eseguiti in gas inerte possono analizzare in modo più completo i comportamenti di accoppiamento meccanico, elettrochimico e morfologico del litio metallico. Herbert et al. hanno condotto una serie di esperimenti di nanoindentazione su pellicole di litio evaporato di elevata purezza e hanno raccolto dati sulle caratteristiche del flusso della plastica, inclusi modulo elastico, durezza e resistenza allo snervamento. È stata studiata l'evoluzione dei dati di cui sopra con variabili chiave quali scala di lunghezza, velocità di deformazione, temperatura, orientamento cristallografico e ciclo elettrochimico, indicando che il flusso plastico del litio è principalmente correlato allo scorrimento stazionario sotto carico o pressione costante. Lo scorrimento del litio durante la carica e la scarica elettrochimica può indurre deformazioni all'interfaccia e generare ulteriore stress. Allo stesso tempo, il comportamento viscoplastico del litio influenzerà ulteriormente l’area di contatto dell’interfaccia, portando al deterioramento dei canali di diffusione ionica e all’instabilità dell’interfaccia. Tuttavia, l’attuale ricerca nanomeccanica sul litio metallico è ancora nella fase preliminare e sono molto importanti ulteriori ricerche. Sono state proposte anche alcune nuove tecnologie come la compressione di nanocolonne e l'osservazione in situ in tempo reale della nanomeccanica del litio metallico per analizzare l'accoppiamento dell'interfaccia dell'anodo di litio metallico e fornire informazioni ad alta fedeltà sull'interfaccia per comprendere ulteriormente l'effetto di accoppiamento meccanico di litio metallico, offrendo così la possibilità di progettare anodi di litio metallico su scala nanometrica.
1.3 Nucleazione e crescita dei dendriti di litio
I dendriti di litio sono uno dei problemi fondamentali che influiscono sulla stabilità e sulla sicurezza delle batterie agli ioni di litio. Gli elettroliti solidi sono stati a lungo considerati una potenziale soluzione alla crescita dei dendriti di litio grazie alla loro elevata resistenza meccanica. Tuttavia, numerosi risultati della ricerca mostrano che il problema dei dendriti di litio negli elettroliti solidi esiste ancora ed è ancora più grave che nelle batterie al litio liquido. Nelle batterie allo stato solido, ci sono molte ragioni per la crescita dei dendriti di litio, incluso il contatto irregolare all'interfaccia tra l'elettrolita e il litio metallico, difetti, bordi dei grani, vuoti all'interno dell'elettrolita, cariche spaziali, ecc. Monroe et al. riportato un modello di crescita del dendrite di litio basato su anodo di litio metallico ed elettrolita solido. Nel modello sono stati considerati fattori quali l'elasticità dell'elettrolita, la forza di compressione, la tensione superficiale e la forza di deformazione. I risultati della simulazione mostrano che quando il modulo di taglio dell'elettrolita è equivalente a quello del litio, si formerà un'interfaccia stabile. Quando il modulo di taglio dell'elettrolita è circa il doppio di quello del litio (4,8 GPa), la generazione di dendriti di litio può essere soppressa. Tuttavia, nella ricerca effettiva sulle batterie al litio completamente allo stato solido, si è scoperto che i dendriti di litio sono ancora prodotti in elettroliti solidi con modulo di taglio elevato [come Li7La3Zr2012 (LLZO), modulo elastico ≈ 100 GPa]. Pertanto, questo modello è applicabile solo a interfacce ideali senza difetti microscopici e distribuzione non uniforme. Porz et al. ha scoperto che l'elevato modulo di taglio dell'elettrolita porterà ad un'elevata densità di corrente finale, inducendo la nucleazione e la crescita del litio metallico nei confini dei grani e nei vuoti dell'elettrolita solido. Nagao et al. ha utilizzato la microscopia elettronica a scansione in situ per osservare il processo di deposizione e dissoluzione del litio sull'interfaccia dell'elettrodo negativo nelle batterie al litio completamente allo stato solido, rivelando i cambiamenti nella morfologia della deposizione del litio con diverse densità di corrente applicate. Quando la densità di corrente supera 1 mA·cm-2, la deposizione locale di litio causerà crepe più grandi, con conseguente riduzione della reversibilità della deposizione e dissoluzione del litio, e le crepe si espanderanno ulteriormente fino alla formazione dei dendriti di litio. D'altro canto, la deposizione e dissoluzione del litio uniforme e reversibile può essere ottenuta con una densità di corrente bassa di 0,01 mA·cm-2, quasi senza crepe. Pertanto, concentrarsi solo sull'elevato modulo di taglio dell'elettrolita non può risolvere il problema della crescita dei dendriti di litio e può ridurre la conduttività ionica dell'elettrolita e influenzare la densità energetica delle batterie a stato solido.
Porz et al. hanno studiato il meccanismo di nucleazione e crescita dei dendriti di litio in vari elettroliti e hanno dimostrato che l'inizio della penetrazione del litio dipende dalla morfologia superficiale dell'elettrolita solido. In particolare, la dimensione e la densità dei difetti e la deposizione di litio nei difetti possono creare sollecitazioni sulla punta che guidano la propagazione delle cricche. Inoltre, anche le differenze di conduttività tra grani, bordi dei grani o interfacce possono portare alla generazione di dendriti di litio. Yu et al. ha studiato teoricamente l'energetica, la composizione e le proprietà di trasporto di tre bordi di grano inclinati simmetricamente a bassa energia in elettroliti solidi. Mostra che il trasporto degli ioni di litio ai bordi dei grani è più difficile che nei grani ed è sensibile alla temperatura e alla struttura dei bordi dei grani. Raj et al. ha studiato teoricamente l'effetto della resistenza al bordo del grano sulla nucleazione dei dendriti di litio all'interfaccia elettrolita solido/litio. Hanno proposto che l’elevata resistività ionica dei bordi dei grani e le irregolarità fisiche dell’interfaccia dell’anodo porterebbero ad un aumento del potenziale meccanico elettrochimico locale del litio, promuovendo così la formazione di dendriti di litio. Pertanto, rispetto ai grani cristallini, i bordi dei grani con elevata resistività ionica hanno maggiori probabilità di indurre la nucleazione e la crescita dei dendriti di litio. Il meccanismo di crescita dei dendriti di litio nelle batterie allo stato solido è diventato gradualmente più chiaro con ulteriori ricerche. Tuttavia, mancano ancora metodi efficaci per sopprimere completamente i dendriti di litio e la ricerca correlata deve continuare ad essere approfondita per realizzare il prima possibile l’applicazione degli anodi di litio metallico nelle batterie allo stato solido.
1.4 Strategie di risoluzione dei problemi di interfaccia
Sono stati proposti molti metodi per risolvere le sfide nell'applicazione degli anodi di litio, inclusa l'applicazione di pressione esterna, l'utilizzo di strati SEI, l'ottimizzazione degli elettroliti e la modifica del litio metallico. Ciò riduce l'impatto dello scorrimento del litio sulla batteria, aumenta l'area di contatto dell'interfaccia solido-solido, inibisce le reazioni collaterali all'interfaccia tra l'elettrolita solido solforato e l'anodo metallico di litio, migliora la litofilia dell'interfaccia anodica ed evita lo formazione e crescita dei dendriti di litio.
1.4.1 Applicare pressione esterna
L'applicazione di una pressione esterna può aumentare l'area di contatto dell'interfaccia solido-solido, ridurre i danni causati dallo scorrimento sull'interfaccia dell'elettrodo negativo e migliorare la stabilità del ciclo della batteria. Zhang et al. riportato un modello di contatto tridimensionale dipendente dal tempo multiscala per descrivere l'evoluzione dell'interfaccia elettrolita solido/anodo di litio sotto pressione di stack. I calcoli teorici mostrano che pressioni elevate dello stack di circa 20 GPa tendono a inibire la formazione di vuoti, un metodo promettente per garantire un contatto coerente dell'interfaccia, ottenendo potenzialmente prestazioni stabili della batteria. Una pressione dello stack più elevata non è più vantaggiosa per le prestazioni della batteria. Una pressione dello stack inferiore non può risolvere sostanzialmente il problema del contatto all'interfaccia solido-solido. Una pressione eccessiva della batteria può facilmente formare dendriti di litio e causare cortocircuiti nella batteria. Wang et al. hanno studiato l'effetto della pressione dello stack sulle prestazioni delle batterie elettrolitiche al litio/solfuro e hanno scoperto che durante il processo di stripping del litio, la densità di corrente di stripping massima consentita è proporzionale alla pressione esterna applicata. Durante il processo di deposizione, una pressione applicata più elevata ridurrà la corrente di deposizione massima consentita, ovvero un'elevata pressione di impilamento porterà facilmente alla generazione di dendriti di litio (Figura 2).
Fig.2 Relazione tra densità di corrente massima consentita (MACD) e pressione esterna per lo stripping e la deposizione negli ASSLB
1.4.2 Strato di interfaccia elettrolitico solido artificiale
Posizionando un SEI stabile sull'interfaccia elettrolita solido solfuro/litio è possibile evitare il contatto diretto tra il litio metallico e l'elettrolita solido solfuro, inibendo efficacemente il verificarsi di reazioni laterali dell'interfaccia e la formazione e crescita di dendriti di litio. Generalmente esistono due metodi per formare il SEI: il SEI in-situ ed il SEI ex-situ. Wang et al. ha stabilito uno strato protettivo conduttivo ionico in situ sulla superficie del metallo al litio lucidato attraverso la tecnologia di rivestimento a rotazione. Una miscela di poliacrilonitrile (PAN) e fluoroetilene carbonato (FEC) viene utilizzata per incorporare uno strato protettivo artificiale (LiPFG) composto da una matrice organica di Li3N e LiF inorganici sulla superficie del litio. Promuove efficacemente la deposizione uniforme del litio e migliora la stabilità e la compatibilità dell'interfaccia. Li et al. ha progettato uno strato intermedio polimerizzato in situ di 1,3-diossolano in litio difluoro (ossalato) fosfato. Il SEI formato sull'interfaccia Li/LGPS ha una struttura a doppio strato. Lo strato superiore è ricco di polimeri ed è elastico, mentre lo strato inferiore è pieno di sostanze inorganiche per inibire la nucleazione e la crescita dei dendriti di litio. Allo stesso tempo, si ottiene il contatto continuo dell'interfaccia Li/LGPS, che favorisce la trasmissione uniforme degli ioni di litio e inibisce la continua decomposizione dell'LGPS. Le batterie al litio simmetriche con questo rivestimento polimerico in gel mostrano un ciclaggio stabile per oltre 500 ore in condizioni di 0,5 mA·cm-2/0,5 mA·h·cm-2. Gao et al. riportato un nanocomposito a base di sali elastici organici [LiO-(CH2O) n -Li] e sali di nanoparticelle inorganiche (LiF, -NSO2-Li, Li2O), che può essere utilizzato come fase intermedia per proteggere LGPS. Il materiale nanocomposito si forma in situ su Li attraverso la decomposizione elettrochimica dell'elettrolita liquido, che riduce la resistenza dell'interfaccia, ha una buona stabilità chimica ed elettrochimica e compatibilità dell'interfaccia e inibisce efficacemente il verificarsi della reazione di riduzione LGPS. Sono state raggiunte una deposizione stabile di litio di oltre 3000 ore e una durata del ciclo di 200 volte. La resistenza meccanica del SEI è estremamente importante per la stabilità del ciclo delle batterie allo stato solido. Se la resistenza meccanica del SEI è troppo bassa, si verificherà la penetrazione dei dendriti. Se il SEI non è sufficientemente tenace si verificheranno fessurazioni da flessione [Fig. 3(a)]. Duan et al. preparato uno strato strutturato di LiI attraverso la deposizione chimica di vapori di iodio come SEI artificiale tra litio metallico e LGPS [Figura 3 (b)]. Lo strato LiI generato in situ ha una struttura intrecciata di cristalli LiI unica e sottile a forma di riso, che fornisce elevata resistenza meccanica ed eccellente tenacità e può inibire efficacemente la crescita dei dendriti di litio. e si adatta bene ai cambiamenti nel volume del litio, mantenendo così una forte interfaccia Li/LGPS [Figura 3(c)]. Allo stesso tempo, questo strato di LiI ha un’elevata conduttività ionica e una certa inerzia chimica e mostra un’elevata stabilità sia al litio che all’LGPS. La batteria Li/LiI/LGPS/S preparata ha mostrato un'elevata capacità di 1400 mA·h·g-1 a 0,1 C e un tasso di ritenzione della capacità elevato pari all'80,6% dopo 150 cicli a temperatura ambiente. Anche in condizioni difficili di 1,35 mAh·cm-1 e 90°C, mostra ancora un'elevata capacità di 1500 mAh·h·g-1 e un'eccellente stabilità per 100 cicli. Mostrando le sue grandi potenzialità in diversi scenari applicativi. Sulla base del metodo di soluzione, Liang et al. ha sintetizzato uno strato Li x SiS y in situ sulla superficie del litio metallico come SEI per stabilizzare l'interfaccia Li/Li3PS4. Questo strato Li x SiS y è stabile all'aria e può prevenire efficacemente le reazioni collaterali tra il litio e l'ambiente circostante. Può essere utilizzato stabilmente per più di 2000 ore in una batteria simmetrica. Il team ha anche segnalato una strategia di soluzione che utilizza compositi di poliacrilonitrile-zolfo (PCE) come SEI artificiale ex-situ. L'utilizzo del PCE come strato intermedio all'interfaccia tra litio metallico e LGPS sopprime in modo significativo la reazione di interfaccia tra LGPS e Li metallico. La batteria completamente allo stato solido assemblata presenta un'elevata capacità iniziale. 148 mAh·g-1 a una velocità di 0,1 C. È 131 mAh·g-1 a una velocità di 0,5 C. La capacità rimane 122 mAh·g-1 dopo 120 cicli a una velocità di 0,5 C. Dimostrare prestazioni eccellenti.
Fig.3 Diagramma schematico dell'interfaccia tra LGPS e anodo di litio
1.4.3 Ottimizzazione dell'elettrolita
L'ottimizzazione dell'elettrolita può non solo migliorare la conduttività ionica dell'elettrolita solforato, ma anche evitare o ridurre in una certa misura la riduzione dell'elettrolita da parte dell'anodo di litio. Tra questi, l'utilizzo di un'appropriata sostituzione degli elementi rappresenta una strategia efficace per migliorare la conduttività ionica e stabilizzare l'interfaccia dell'anodo. Esperimenti di Sun et al. mostrano che il drogaggio con ossigeno può aumentare la conduttività ionica (Li10GeP2S11.7O0.3: 8,43×10-2 S·cm-1; LGPS: 1,12×10-2 S·cm-1). Allo stesso tempo, vengono impedite le reazioni interfacciali, migliorando così la stabilità dell'interfaccia elettrolita litio/solfuro. Oltre all'ossigeno, il drogaggio con solfuro metallico può anche ridurre l'impedenza dell'interfaccia elettrolita litio/solfuro. Ad esempio, Li7P2.9S10.85Mo0.01 (vetroceramica Li2S-P2S5 migliorata utilizzando il drogaggio MoS2) presenta un'impedenza di interfaccia inferiore rispetto a L7P3S11. Anche Li3.06P0.98Zn0.02S3.98O0.02 (ZnO drogato in Li3PS4) mostra una buona stabilità del ciclo (tasso di ritenzione della capacità di 100 cicli dell'81%, Li3PS4 nudo è solo del 35%). Sebbene un'appropriata sostituzione degli elementi abbia mostrato buoni risultati per l'interfaccia elettrolita litio/solfuro. Tuttavia, questi metodi di modifica presentano ancora problemi come il verificarsi di reazioni collaterali e la formazione di dendriti di litio durante cicli lunghi. Il limite superiore del ruolo della cinetica sui problemi di interfaccia dovrebbe essere ulteriormente confermato e altre strategie dovrebbero essere combinate per migliorare la stabilità chimica dell’interfaccia elettrolita litio/solfuro. Il design della struttura dell'elettrolita può anche inibire il verificarsi di reazioni collaterali e prevenire la nucleazione e la crescita dei dendriti di litio. Ye et al. ha proposto un design ingegnoso di un elettrolita strutturato a sandwich [Figura 4 (a)]. L'inserimento dell'elettrolita instabile tra elettroliti più stabili evita il contatto diretto attraverso una buona decomposizione locale nello strato dell'elettrolita meno stabile. Può sia prevenire la crescita dei dendriti di litio sia riempire le crepe generate. Questo concetto di design a vite di espansione raggiunge un ciclo stabile di anodo di litio metallico accoppiato con un catodo LiNi0,8Mn0,1Co0,1O2 [come mostrato nella Figura 4(b), il tasso di ritenzione della capacità è dell'82% dopo 10.000 cicli a 20 C]. Ancora più importante, questo lavoro non si limita a materiali specifici. È possibile osservare cicli stabili utilizzando LGPS, LSPSCl, Li9.54 Si1.74P0.94S11.7Cl0.3 (LSPS), Li3YCl6, ecc. come materiali dello strato centrale. Fornisce un metodo di progettazione altamente applicabile per migliorare la stabilità dell'interfaccia anodo di litio/elettrolita solfuro.
Fig.4 Diagramma schematico del progetto dell'elettrolita con struttura a sandwich e curva delle prestazioni elettrochimiche a ciclo lungo
1.4.4 Modifica dell'anodo di litio
La modifica dell'anodo di litio può ridurre o evitare il verificarsi di cricche elettrolitiche causate dal comportamento di scorrimento del litio metallico durante il ciclo, inibendo così la formazione di dendriti di litio. Come mostrato nella Figura 5, Su et al. ha utilizzato una pellicola di grafite per proteggere l'elettrodo negativo di litio, separare lo strato elettrolitico LGPS dal litio metallico e inibire la decomposizione di LGPS. In base al meccanismo di contrazione meccanica, al sistema batteria viene applicata una pressione esterna di 100~250 GPa. Questo vincolo di forza esterna ottimizza il contatto dell'interfaccia tra le particelle dell'elettrolita e tra lo strato dell'elettrolita e l'anodo Li/G. La batteria interamente allo stato solido raggiunge eccellenti prestazioni di ciclo. Inoltre, la lega del litio metallico è anche un modo importante per risolvere il problema dell’interfaccia dell’anodo di litio delle batterie al litio completamente allo stato solido. Nei rapporti attuali, le leghe di litio hanno mostrato alcuni vantaggi nella risoluzione di problemi come gravi reazioni laterali all'interfaccia e la generazione di dendriti di litio negli anodi di litio, che verranno introdotti in dettaglio di seguito.
Fig.5 Progetto di protezione della pellicola di grafite per l'interfaccia Li/LGPS
Incompiuto, continua.
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