Negli ultimi anni si è verificato un rapido sviluppo di elettroliti solidi solforati tra cui Li2S-SiS2, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5, Li(10±1)MP2S12(M=Ge, Si, Sn, Al, P), Li6PS5X(X =Cl, Br, I). In particolare, il solfuro della struttura tio-LISICON, rappresentato da Li10GeP2S12 (LGPS), mostra una conduttività degli ioni di litio estremamente elevata a temperatura ambiente di 12 mS/cm superiore a quella degli elettroliti liquidi, che ha parzialmente risolto i difetti di insufficiente conduttività intrinseca degli elettroliti solidi.

La Figura 1 (a) mostra una batteria al litio completamente allo stato solido che utilizza Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 da 2,2 cm×2,2 cm. È assemblato da un foglio di elettrolita solido in vetroceramica, materiale per elettrodi positivi LiFePO4, strato di modificazione polimerica a base di PEO ed elettrodo negativo al litio metallico. Può scaricarsi normalmente a temperatura ambiente e accendere luci a LED. Il diagramma strutturale schematico dei suoi componenti principali è mostrato nella Figura 1 (b). Da ciò si può vedere che lo strato di elettrodo positivo, lo strato di elettrolita solido inorganico, lo strato di modifica dell'interfaccia dell'elettrodo negativo e il foglio di litio sono strettamente collegati e i loro materiali e la loro composizione hanno un impatto decisivo sulle prestazioni della batteria. La preparazione di ciascun componente è descritta in dettaglio di seguito.

Fig. 1 Batteria al litio completamente allo stato solido basata su elettrolita solido di ossido

1. Metodo di preparazione del catodo

Il modulo di Young della polvere elettrolitica di solfuro è di circa 20 GPa, ha elevata adesione e comprimibilità, è soggetto a deformazione plastica e ha una bassa resistenza ai bordi dei grani dopo la pressatura a freddo. Pertanto, durante la preparazione dello strato dell'elettrodo positivo, è opportuno miscelarlo direttamente a secco con la polvere dell'elettrodo positivo [Figura 2 (a)]. Durante la miscelazione a secco, l'agente conduttivo, l'elettrolita solforato e il materiale catodico vengono aggiunti contemporaneamente alla malta, quindi macinati manualmente o mescolati meccanicamente in un miscelatore. Va notato che l'abbinamento di diversi materiali catodici ed elettroliti, le occasioni applicabili di diversi agenti conduttivi e diversi strati di rivestimento del catodo devono essere considerati in condizioni reali. Ad esempio, Tan et al. [30] hanno studiato i diversi effetti del VGCF e del nerofumo generati nella fase gassosa sulla decomposizione dell'LPSC. Si è scoperto che le batterie Li-In/LPSC/LPSC-carbonio venivano caricate utilizzando una frazione in massa del 30% di nerofumo e fibre di carbonio coltivate mediante deposizione di vapore. Le batterie che utilizzano nerofumo mostrano capacità di decomposizione più elevate e cinetiche di decomposizione più rapide rispetto alle fibre di carbonio con aree superficiali specifiche più piccole. Allo stesso tempo, ha confrontato le curve di carica e scarica delle semicelle Li-In/LPSC/NCM811 con due additivi conduttivi. I risultati mostrano che le batterie mostrano una ridotta decomposizione dell’elettrolita quando si utilizzano fibre di carbonio coltivate tramite deposizione di vapore come additivi. Rispetto agli additivi del nerofumo, l'efficienza coulombiana del primo ciclo è maggiore e la polarizzazione della batteria è inferiore.

Fig. 2 Preparazione del catodo per catodo di batteria al litio completamente allo stato solido a base di elettrolita solido solforato

Quando si preparano batterie al solfuro nella produzione roll-to-roll di grandi volumi, il processo di rivestimento a umido [Figura 2(b)] può essere più adatto per lo scale-up. Ciò è dovuto alla necessità di utilizzare leganti polimerici e solventi per realizzare strati di elettroliti a film sottile e strati di elettrodi al fine di fornire le proprietà meccaniche richieste per i processi roll-to-roll ad alta produttività. Inoltre, la presenza di polimeri flessibili nell'elettrolita/elettrodo può tamponare efficacemente lo stress e la deformazione generati da cicli ripetuti di carica-scarica e mitigare problemi come la formazione di crepe e la perdita di particelle. Tuttavia, durante il processo di preparazione è necessario tenere presente i seguenti problemi. ① L'adesivo polimerico deve essere sciolto in un solvente non polare o meno polare (come lo xilene) con reattività trascurabile con i solfuri. ②Devono essere utilizzati adesivi polimerici con forte capacità di adesione, altrimenti il ​​polimero in eccesso influenzerà negativamente la conduttività e la stabilità termica dell'elettrolita/elettrodo. ③Gli adesivi polimerici devono essere altamente flessibili. Sebbene polimeri come il polistirene (PS) e il polimetilmetacrilato (PMMA) possano essere sciolti nello xilene, diventano estremamente duri dopo l'essiccazione del solvente. Ciò causerà la frantumazione dell'elettrolita/elettrodo, quindi per la maggior parte dei lavori vengono scelte la gomma nitrilica (NBR) e la gomma stirene-butadiene. Il problema con la gomma, tuttavia, è che non può generare conduttività ionica internamente, il che degrada in modo significativo le prestazioni elettrochimiche della batteria anche quando si utilizzano solo piccole quantità di gomma nitrilica. Per questo motivo, l'uso di polimeri con elevata conduttività ionica, elevata stabilità termica, solubili in solventi non polari o meno polari e polisolfuri insolubili è la direzione di sviluppo futuro del rivestimento umido di elettrolita solforato. Oh e altri. [31] hanno preparato una membrana elettrolitica solforata flessibile spessa 70 μm e un elettrodo positivo mescolando e rivestendo trietilene glicole dimetil etere, litio bistrifluorometansulfonimide (LiTFSI), LPSC e NBR. Dopo aver abbinato il litio metallico, la batteria LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2//Li ha una capacità specifica di 174 mAh·h/g e la capacità di carico del materiale del catodo può raggiungere 45 mg/cm2.

Tuttavia, la produzione di pasta a umido nel processo di cui sopra utilizzerà una grande quantità di solvente, il che porterà inevitabilmente alla permanenza di alcune piccole molecole di solvente nella miscela [32], e quindi si verificheranno reazioni collaterali, con conseguente diminuzione della conduttività dell'elettrolita e grave attenuazione della durata della batteria. La quantità di legante polimerico nella soluzione che avvolge il materiale attivo è difficile da controllare, il che può facilmente portare a un errore di trasferimento del carico. La volatilizzazione del solvente comporta una minore densità dello strato di elettrodi, che non favorisce il processo cinetico della batteria. Inoltre, anche le emissioni e il riciclaggio del solvente dopo l’incremento della produzione rappresentano problemi inevitabili. Pertanto, la tecnologia di rivestimento a secco che utilizza PTFE [Figura 2(c)] è diventata un'altra opzione. Comprende principalmente tre fasi: ① miscelazione a secco dell'elettrolita, dell'elettrodo e del mulino a sfere in PTFE; ② arrotolare la polvere in una pellicola; ③ arrotolare la pellicola e il raccoglitore di corrente per dare forma. Poiché la forza intermolecolare tra le catene fluoro-carbonio nel PTFE è estremamente bassa, la catena molecolare ha una buona flessibilità. Le particelle di polvere fine di PTFE di grande peso molecolare produrranno fibrillazione sotto l'azione della forza direzionale, ovvero le particelle all'interno delle particelle sono regolarmente disposte in una determinata direzione sotto l'azione della forza di taglio per formare strutture fibrose e reticolari [33]. Pertanto, un gran numero di materiali attivi, elettroliti e carbonio conduttivo possono essere collegati saldamente ma non completamente coperti. Hippauf et al. [34] hanno scoperto che una membrana catodica autoportante spessa 93 μm può essere preparata mediante tecnologia di rivestimento a secco utilizzando catodo NCM, elettrolita solforato e VGCF utilizzando solo lo 0,3% di frazione in massa di PTFE. Allo stesso tempo mostra un'elevata capacità superficiale di 6,5 mAh·h/cm2. Duong et al. [35] hanno utilizzato vari materiali anodici (come materiali a base di silicio e titanato di litio) e materiali catodici (come NMC, NCA, LFP, zolfo) per preparare elettrodi secchi roll-to-roll e li hanno commercializzati con successo. Lee et al. [36] hanno utilizzato anche la tecnologia del rivestimento a secco per preparare un catodo di batteria al solfuro ad alta capacità che può essere sottoposto a cicli stabili per 1000 volte in laboratorio. Il lavoro di cui sopra dimostra pienamente la stabilità e l'universalità del processo di rivestimento a secco degli elettrodi nelle batterie al litio allo stato solido al solfuro.

2.  Metodo di preparazione dell'anodo

L'elettrolita solfuro ternario con struttura Thio-LISICON ha un'elevata conduttività. Tuttavia, secondo i rapporti di lavoro sperimentali e computazionali [37], il litio metallico reagisce spontaneamente e gradualmente con interfacce estese con LGPS, Li10Sn2PS12, ecc. Alcune fasi di interfaccia con bassa conduttività ionica come Li2S, Li3P, ecc. e alta conduttività elettronica come Verrà prodotto Li15Ge4. Ciò porta ad un aumento dell’impedenza dell’interfaccia del Li/LGPS e ad un cortocircuito nella batteria al litio interamente allo stato solido, che limita seriamente lo sviluppo della sua batteria al litio interamente allo stato solido ad alta densità di energia. Per migliorare la stabilità chimica/elettrochimica degli elettroliti solforati, in particolare dei solfuri ternari contenenti germanio, stagno, zinco, ecc., rispetto al litio metallico, esistono attualmente tre soluzioni principali.

(1) La superficie del litio metallico viene trattata per generare uno strato di modifica della conduttività ionica superficiale in situ per proteggere l'elettrolita solforato. Come mostrato nella Figura 3 (a), Zhang et al. [25] hanno controllato lo strato protettivo LiH2PO4 formato dalla reazione di Li e H3PO4 puro per aumentare l'area di contatto tra lo strato modificato e il litio metallico ed evitare il contatto diretto tra litio metallico e LGPS. Impedisce alla fase intermedia della conduttività elettronica ionica mista di penetrare all'interno dell'LGPS e migliora il problema della lenta dinamica degli ioni di litio dell'interfaccia. I risultati mostrano che attraverso la modifica di LiH2PO4, la stabilità del litio di LGPS è significativamente migliorata e la batteria al litio completamente allo stato solido LCO/LGPS/LiH2PO4-Li può fornire una durata di ciclo ultra lunga e una capacità elevata. Cioè, a 25°C e 0,1 C, la capacità di scarica reversibile del 500° ciclo rimane a 113,7 mAh/g, con un tasso di ritenzione dell'86,7%. Le batterie simmetriche Li/Li possono funzionare stabilmente per più di 950 ore con una densità di corrente di 0,1 mA/cm2.

Fig. 3 Modifica dell'anodo per batteria al litio completamente allo stato solido basata su elettrolita solido solforato

(2) Utilizzare uno strato di elettrolita solforato dello strato di transizione stabile al litio metallico per proteggere l'altro strato. Come mostrato nella Figura 3 (b), Yao et al. [38] hanno proposto una struttura elettrolitica a doppio strato LGPS/LPOS per migliorare la conduzione ionica e la stabilità dell'interfaccia LGPS/Li. E ha ottenuto buoni risultati in vari sistemi di batterie [39], ma l’elettrolita a doppio strato più spesso può ridurre la densità energetica di massa complessiva della batteria. Il metodo di assemblaggio consiste nel pressare prima a freddo uno strato di elettrolita, quindi pressare a freddo uno strato di elettrolita sulla sua superficie, quindi impilare gli elettrodi positivo e negativo e applicare pressione insieme.

(3) Generare uno strato di modifica in situ sulla superficie dell'elettrolita (interfaccia elettrolita/elettrodo). Come mostrato nella Figura 3 (c). Gao et al. [40] hanno utilizzato 1 mol/L di elettrolita LiTFSI DOL-DME goccia a goccia sull'interfaccia LGPS/Li per generare sali di litio misti organici-inorganici come LiO-(CH2O)n-Li, LiF, -NSO2-Li e Li2O. La batteria simmetrica Li/LGPS/Li è stata sottoposta a cicli stabili a 0,1 mA/cm2 per 3000 ore. Chien et al. [41] hanno utilizzato l'imaging magnetico nucleare allo stato solido per studiare e hanno scoperto che l'interfaccia Li veniva significativamente persa dopo il ciclo delle batterie simmetriche Li/LGPS/Li, e la mancanza di interfaccia Li e la sua deposizione irregolare potevano essere migliorate rivestendo PEO-LiTFSI . Wang et al. [42] hanno modificato il polimero Alucone sulla superficie di Li10SnP2S12 attraverso la deposizione di uno strato molecolare. I risultati hanno mostrato che la riduzione di Sn4+ era significativamente inibita. Il metodo sopra descritto migliora in una certa misura la compatibilità tra l'elettrolita solforato e l'anodo di litio metallico, ma potrebbero esserci anche problemi come il principio del gocciolamento dell'elettrolita non è stato chiarito e l'aggiunta di polimeri porta ad una riduzione della temperatura termica stabilità dell'elettrolita. 

3. Metodo di assemblaggio della batteria al litio allo stato solido a base di elettrolita solido al solfuro

L'assemblaggio della batteria al litio completamente allo stato solido a base di elettrolita solido al solfuro è suddiviso principalmente nelle seguenti fasi, come mostrato nella Figura 4. ① L'elettrolita è pressurizzato e modellato. La pressione di pressatura generale è 120~150 MPa. ② L'elettrodo positivo è pressopiegato e come collettore di corrente è fissata una lamiera di acciaio. La pressione generale è compresa tra 120 e 150 MPa. ③L'elettrodo negativo è pressopiegato. Per il litio metallico, la pressione generale è 120-150 MPa, mentre per la grafite la pressione generale è 250-350 MPa e una lamiera di acciaio è fissata come collettore di corrente. ④Serrare i bulloni della batteria. Va notato che l'indicazione sul misuratore della pressa idraulica deve essere convertita in base alla forma effettiva dello stampo della batteria e, allo stesso tempo, si deve evitare che la batteria possa cortocircuitarsi durante l'assemblaggio.

Fig. 4 Metodo di assemblaggio di una batteria al litio completamente allo stato solido basata su elettrolita solido solforato.

CUI Yanming. Prototipare la tecnologia di preparazione e assemblaggio degli elettrodi per batterie interamente a stato solido[J]. Scienza e tecnologia dello stoccaggio dell'energia, 2021, 10(3): 836-847