Anodo nano-si rivestito in carbonio drogato F con elevata capacità: preparazione mediante fluorurazione gassosa e prestazioni per lo stoccaggio del litio

Autore:  SU Nan, QIU Jieshan, WANG Zhiyu. Anodo nano-si rivestito in carbonio drogato F con elevata capacità: preparazione mediante fluorurazione gassosa e prestazioni per lo stoccaggio del litio. Giornale dei materiali inorganici, 2023, 38(8): 947-953 DOI:10.15541/jim20230009

Astratto

---

Gli anodi di Si hanno un immenso potenziale nello sviluppo di batterie agli ioni di litio ad alta energia. Ma il rapido fallimento dovuto all’enorme cambiamento di volume dovuto all’assorbimento del Li ne impedisce l’applicazione. Questo lavoro riporta un modo semplice ma poco tossico di fluorurazione del gas per produrre materiali anodici nano-Si rivestiti con carbonio drogato con F. Il rivestimento di nano-Si con carbonio drogato con F contenente elevati difetti può proteggere efficacemente il Si da enormi variazioni di volume durante lo stoccaggio del Li, facilitando al contempo il trasporto di Li+ e la formazione di interfase elettrolitica solida ricca di LiF (SEI) stabile. Questo anodo mostra capacità elevate di 1540-580 mAh·g-1 a vari tassi di corrente di 0,2-5,0 A·g-1, pur mantenendo una capacità >75% dopo 200 cicli. Questo metodo affronta anche i problemi legati ai costi elevati e alla tossicità delle tradizionali tecniche di fluorurazione che utilizzano fonti di fluoro come XeF2 e F2.

Parole chiave:  batteria agli ioni di litio; Anodo Si; Carbonio drogato F; metodo della fluorurazione gassosa

Lo sviluppo di tecnologie efficienti di stoccaggio e conversione dell’energia contribuirà a raggiungere l’obiettivo del “picco del carbonio e della neutralità del carbonio”. Le batterie agli ioni di litio sono attualmente una delle tecnologie di accumulo di energia ad alta efficienza più utilizzate [1]. Tuttavia, gli anodi di grafite commerciali hanno una bassa capacità di accumulo del litio, che limita notevolmente la densità energetica delle batterie agli ioni di litio [2]. Il silicio presenta i vantaggi di un basso potenziale e di abbondanti riserve, e la sua capacità specifica teorica (4200 mAh·g-1) è molto superiore a quella dell'anodo di grafite, quindi è considerato un materiale anodico candidato per sostituire la grafite [3]. I materiali al silicio raggiungono lo stoccaggio del litio in base alla reazione di lega reversibile con gli ioni di litio, ma questo processo è accompagnato da enormi variazioni di volume (~400%), che portano a una rapida polverizzazione e al guasto dell'elettrodo, diventando un collo di bottiglia chiave che limita l'applicazione pratica di anodi di silicio [3-4].

Negli ultimi anni, i ricercatori hanno sviluppato una serie di strategie per migliorare la stabilità e le prestazioni elettrochimiche degli anodi di silicio. Come: nanometrizzazione [5], composito strutturale con carbonio conduttivo e altri materiali [6-7], ecc. Migliorare la stabilità strutturale dell'anodo di silicio alleviando lo stress meccanico associato all'espansione del volume dello stoccaggio del litio su scala microscopica. Sviluppare nuovi elettroliti o additivi elettrolitici per migliorare la stabilità e l'efficienza coulombiana della fase di interfaccia dell'elettrolita solido (SEI) sulla superficie dell'anodo di silicio [8]. Sviluppare leganti polimerici efficienti (come carbossimetilcellulosa di sodio, alginato di sodio, polirotassano a base di acido poliacrilico [9], ecc.). Rafforzare la forza di legame tra materiali attivi, tra materiali attivi e rete conduttiva e tra film di elettrodi e collettore di corrente [9-10]. Tra questi, il rivestimento in carbonio è uno dei mezzi più efficaci per migliorare la stabilità strutturale degli anodi di silicio e modulare le proprietà superficiali e di interfaccia [3-4,11]. Tuttavia, lo strato di carbonio altamente stabile e strettamente rivestito ostacola anche il trasporto degli ioni di litio e limita la piena prestazione dell'anodo di silicio.

Inoltre, i ripetuti cambiamenti di volume dell’anodo di silicio durante il processo continuo di carica e scarica causano anche la rottura e la crescita continua del film SEI, con conseguente perdita continua di litio attivo ed elettrolita sulla superficie dell’elettrodo [12]. In risposta ai problemi di cui sopra, questo studio propone un efficiente metodo di fluorurazione in fase gassosa per rivestire la superficie del materiale dell'anodo di silicio con uno strato di carbonio amorfo altamente difettoso ricco di elementi di fluoro per migliorarne la struttura e la stabilità dell'interfaccia. Rispetto alla tradizionale tecnologia di fluorurazione che utilizza fonti di fluoro ad alto costo e altamente tossiche come XeF2 o F2 [13], questa strategia è più semplice e meno tossica. Lo strato di carbonio drogato con fluoro che riveste la superficie dei materiali in nano-silicio può tamponare efficacemente l'espansione del volume degli anodi di silicio incorporati al litio, migliorando al tempo stesso le capacità di trasporto degli ioni di litio. Inoltre, un film SEI altamente stabile ricco di fluoruro inorganico viene costruito in situ per raggiungere l'obiettivo di migliorare la stabilità del ciclo dell'anodo di silicio.

1 Metodo sperimentale

---

1.1 Preparazione del materiale

Preparazione del nano-silicio rivestito di carbonio (Si@C):0,3 g di polvere di nanosilice commerciale (dimensione delle particelle 20~100 nm, reagente di Aladino) sono stati dispersi mediante ultrasuoni in 28 mL di un solvente misto di acqua deionizzata ed etanolo (rapporto volumetrico 5 :2). Dopo aver aggiunto 0,4 mL di 3-amminopropiltrietossisilano, agitare per 2 ore per formare una dispersione uniforme A. Sciogliere 0,115 g di 4,4-diidrossidifenil solfuro e 0,1 g di 3-amminofenolo in 28 mL di un solvente misto di acqua deionizzata ed etanolo ( rapporto volumetrico 5:2) per formare una soluzione omogenea B. Mescolare uniformemente la dispersione A e la soluzione B, aggiungere 0,1 ml di acqua ammoniacale, mescolare per 30 minuti, quindi aggiungere 0,14 ml di soluzione di formaldeide (37%~40%) e reagire con una soluzione costante agitazione a 30°C per 12 h. Dopo la reazione, la nanosilice rivestita di resina fenolica (Si@AF) è stata ottenuta mediante centrifugazione e lavaggio con etanolo e acqua deionizzata alternativamente per tre volte. È stato calcinato in gas argon a 800 °C per 3 ore per ottenere nano-silicio rivestito di carbonio (Si@C).

Preparazione del nano-silicio rivestito di carbonio drogato con fluoro (Si@CF): 100 mg di Si@C e 200 mg di fluoruro di polivinilidene (PVDF) sono stati posti in un forno tubolare protetto da argon. La barca al quarzo contenente PVDF è posizionata a monte del flusso d'aria, mentre la barca al quarzo contenente Si@C è posizionata a valle del flusso d'aria. Viene tostato a 600 ° C per 3 ore per ottenere nano-silicio rivestito di carbonio drogato con fluoro (Si@CF).

1.2 Assemblaggio della batteria e test delle prestazioni elettrochimiche

1.2.1 Assemblaggio della batteria

Assemblare la batteria a bottone CR2016 per il test. Miscelare uniformemente il materiale attivo, il nerofumo conduttivo e il legante carbossimetilcellulosa sodica in un rapporto di massa di 7:2:1. È stata aggiunta acqua deionizzata come solvente e disperdente, e l'impasto liquido ottenuto è stato steso uniformemente sul foglio di rame come elettrodo di lavoro. Il carico di materiale attivo era di 0,8~1,0 mg·cm-2. Fogli metallici al litio sono stati utilizzati come controelettrodi ed elettrodi di riferimento. L'elettrolita è una soluzione DOL/DME disciolta in 1,0 mol/L di LiTFSI (litio bistrifluorometansolfonato immide) e 2,0% di LiNO3 (DOL è 1,3-diossolano, DME è glicole etilenico dimetil etere, rapporto volumetrico 1:1). Assemblare la cella in un vano portaoggetti riempito di argon (contenuto di acqua < 0,1 μL/L, contenuto di ossigeno < 0,1 μL/L).

1.2.2 Test delle prestazioni della batteria

Utilizza la workstation elettrochimica IVIUM Vertex.C.EIS per analizzare il meccanismo di reazione e la cinetica di reazione della batteria utilizzando il metodo della voltammetria ciclica (CV). L'intervallo di tensione è 0,01~1,5 V e la velocità di scansione è 0,05~0,5 mV·s- 1. Per analizzare la dinamica degli elettrodi è stata utilizzata la spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS). L'intervallo di frequenza del test era 100 kHz~10 mHz e l'ampiezza della tensione di disturbo era 5,0 mV. Il tester per batterie Land CT2001A è stato utilizzato per studiare le prestazioni di stoccaggio del litio utilizzando il metodo di carica e scarica a corrente costante. La finestra di tensione era 0,01~1,5 V (rispetto a Li/Li+) e la densità di corrente era 0,2~5,0 A·g-1.

2 Risultati e discussione

---

2.1 Analisi dell'aspetto, della struttura e della composizione dei materiali

Il processo di preparazione dei materiali nano-silicio rivestiti di carbonio drogato con fluoro è mostrato nella Figura 1. Innanzitutto, le nanoparticelle di silicio rivestite con polimero (Si@AF) vengono preparate sulla base della reazione di polimerizzazione con condensazione di fenolo-aldeide e convertite in nano-silicio amorfo rivestito di carbonio -nanoparticelle di silicio (Si@C) ad alta temperatura. Quindi il fluoruro di polivinilidene viene utilizzato come fonte di fluoro e il fluoro viene drogato nello strato di carbonio all'esterno delle nanoparticelle di silicio attraverso il metodo di fluorurazione in fase gassosa ad alta temperatura. La Figura 2 (a) mostra i modelli XRD dei materiali Si@C e Si@CF. Picchi di diffrazione situati a 2θ=28°, 47°, 56°, 69° e 76°. Corrispondono rispettivamente ai piani cristallini (111), (220), (311), (400) e (331) del silicio monocristallino (JCPDS 77-2108). L'ampio picco situato a 2θ=25°~26° è attribuito alla struttura di carbonio ordinata a corto raggio formata dalla carbonizzazione del prodotto di polimerizzazione di condensazione fenolica. Lo strato di rivestimento in carbonio con elevata conduttività ed eccellente flessibilità strutturale può alleviare efficacemente il fallimento della polverizzazione dei materiali di silicio durante il processo di carica e scarica e migliorare la conduttività dell'elettrodo. La Figura 2(b) è lo spettro Raman dei materiali Si@C e Si@CF, con evidenti picchi di assorbimento che compaiono a 515, 947, 1350 e 1594 cm-1. Tra questi, i picchi di assorbimento a 515 e 947 cm-1 sono i picchi caratteristici del silicio cristallino, che derivano rispettivamente dallo scattering dei fotofononi del primo ordine e dallo scattering trasversale dei fotofononi del secondo ordine del silicio [14]. I picchi di assorbimento a 1350 e 1594 cm-1 corrispondono rispettivamente alla vibrazione di stiramento della configurazione del carbonio aromatico (modalità G) e alla struttura disordinata del difetto del carbonio (modalità D). In generale, il rapporto di intensità della modalità D e della modalità G (ID/IG) può essere utilizzato per misurare il grado di difetti e il disordine dei materiali in carbonio [15]. Rispetto al materiale Si@C (ID/IG=0,99), l'ID/IG del materiale Si@CF aumenta a 1,08. Dimostra che il processo di fluorurazione può aumentare i difetti dello strato di rivestimento di carbonio, il che è vantaggioso per rivestire strettamente il nano-silicio migliorando al tempo stesso le capacità di trasporto degli ioni di litio.

Fig. 1 Illustrazione schematica della produzione di Si@CF

Fig. 2 (a) Modelli XRD, (b) spettri Raman, (c) scansione di rilevamento XPS, (d) F1 ad alta risoluzione e (e) spettri XPS Si2p di Si@C e Si@CF, (f) curva TGA di Si@CF

Lo spettro completo dell'XPS mostra che il materiale Si@C contiene elementi O, N, C e Si (Figura 2 (c)). La frazione atomica dell'elemento F nel materiale Si@CF ottenuto dopo il trattamento di fluorurazione è pari a circa 1,8%. Nello spettro XPS F1 ad alta risoluzione (Figura 2 (d)), i due picchi caratteristici all'energia di legame di 686,3 e 687,8 eV corrispondono rispettivamente a CF e Si-OF, e CF è quello dominante. Mostra che il trattamento di fluorurazione ha introdotto con successo l'elemento fluoro nello strato di carbonio amorfo rivestito sulla superficie del nano-silicio. Gli spettri XPS Si2p ad alta risoluzione (Figura 2(e)) e F1s dimostrano che gli atomi di Si interagiscono chimicamente con l'elemento F nello strato di carbonio formando legami Si-OF, il che è vantaggioso per il rivestimento stretto dello strato di carbonio sullo strato di carbonio. superficie in silicio. L'analisi termogravimetrica (TGA) mostra che la frazione di massa di Si nel materiale Si@CF è di circa l'85,17% (Figura 2(f)).

L'analisi SEM mostra che il materiale Si@CF è composto da nanoparticelle con una dimensione <100 nm (Figura 3(a~c)). Dopo la carbonizzazione ad alta temperatura e il trattamento di fluorurazione in fase gassosa, il materiale di carbonio è ancora uniformemente rivestito sulla superficie delle nanoparticelle di silicio.

Fig. 3 (ac) immagini SEM, (df) immagini TEM e (gi) mappatura elementare di Si@CF

L'analisi TEM mostra che le nanoparticelle di silicio sono completamente e uniformemente rivestite da uno strato di carbonio con uno spessore di circa dieci nanometri, formando una struttura core-shell (Figura 3 (d~e)). Le nanoparticelle di silicio hanno una struttura monocristallina, in cui la spaziatura reticolare di 0,328 nm corrisponde al piano cristallino (111) di Si, e lo strato di carbonio drogato con fluoro che lo ricopre ha una struttura amorfa (Figura 3 (f)). Lo spettro di distribuzione degli elementi dimostra che gli elementi C e Si sono distribuiti uniformemente in Si@CF (Figura 3(g~i)).

2.2 Proprietà elettrochimiche dei materiali

La Figura 4(a, b) è la curva CV dei materiali anodici Si@C e Si@CF. La velocità di scansione è 0,1 mV·s-1 e l'intervallo di tensione è 0,01~1,5 V. Nel primo ciclo, il picco ampio e debole nell'intervallo 0,1~0,4 V corrisponde al processo irreversibile di decomposizione dell'elettrolita per formare una pellicola SEI ; il picco di riduzione a 0,01 V corrisponde al processo di formazione della lega silicio-litio (LixSi) del silicio cristallino attraverso la reazione di lega. Durante il successivo processo di carica, i due picchi di ossidazione a 0,32 e 0,49 V corrispondono al processo di deallegazione di LixSi per formare silicio amorfo [16]. Il trattamento di fluorurazione può ottenere effetti di drogaggio strutturale e incisione. Un gran numero di difetti strutturali vengono introdotti nello strato di carbonio amorfo rivestito sulla superficie del materiale Si per formare un canale di trasporto tridimensionale degli ioni di litio, accelerare il trasporto degli ioni di litio e migliorare la reattività elettrochimica del materiale Si. Pertanto, Si@CF presenta un picco di ossidazione delitiazione più netto a 0,49 V rispetto all'anodo Si@C senza drogaggio con fluoro. Durante il successivo processo di scarica, il nuovo picco di riduzione a 0,19 V corrisponde al processo di inserimento del litio nel silicio amorfo formatosi durante il primo processo di carica [16-17]. All'aumentare del numero di cicli, le posizioni del picco di ossidazione e del picco di riduzione nella curva CV non cambiano più, indicando che i materiali anodici Si@C e Si@CF seguono un meccanismo di stoccaggio del litio simile dopo la prima carica e scarica. Durante questo processo, il picco di ossidazione e il picco di riduzione aumentavano gradualmente, riflettendo un tipico processo di attivazione dell'elettrodo.

Fig. 4 (a, b) Curve CV con una velocità di scansione di 0,1 mV·s-1 e curve di tensione di carica-scarica a (c, d) 0,2 e (e, f) 0,4 A·g-1 per (a, Anodi c, e) Si@C e (b, d, f) Si@CF

Nel test di carica e scarica a corrente costante, il materiale dell'anodo di Si è stato sottoposto a cicli e attivato 4 volte a una densità di corrente inferiore (0,2 A·g-1), quindi la sua stabilità del ciclo è stata testata a una densità di corrente di 0,4 A·g- 1. La Figura 4 (c, d) mostra le curve di carica e scarica galvanostatiche degli anodi Si@C e Si@CF a 0,2 A·g-1 e la finestra di tensione è 0,01~1,5 V. Durante il primo processo di scarica, entrambi formavano un piattaforma lunga nell'intervallo di tensione < 0,1 V, corrispondente al processo di inserimento del litio nella lega di silicio cristallino. Questo processo è spesso accompagnato da una bassa efficienza prima Coulombiana. Durante il primo processo di carica, la lega silicio-litio viene delitiata e trasformata in silicio amorfo con un'energia di attivazione inferiore per l'inserimento del litio [18], provocando un aumento del potenziale di inserimento del litio a 0,1~0,3 V dopo la prima carica e scarica. Rispetto al Si@C, la capacità specifica della prima scarica (2640 mAh·g-1) dell'anodo Si@CF è leggermente inferiore. Tuttavia, la prima capacità specifica di carica (1739,6 mAh·g-1) è maggiore e la prima efficienza Coulombiana (65,9%) è circa il 45,8% superiore a quella dell'anodo Si@C. La curva carica-scarica della regione SEI dell'elettrodo negativo Si@CF è più corta di quella del Si@C, indicando che sulla superficie si forma una pellicola SEI più stabile. Questo perché lo strato di carbonio drogato con fluoro favorisce la formazione di un film SEI contenente componenti inorganici (come LiF) e una maggiore stabilità sulla superficie dell'anodo di silicio, riducendo così la perdita irreversibile di litio e il consumo di elettrolita [19].

La Figura 4(e~f) mostra le curve di carica e scarica degli elettrodi negativi Si@C e Si@CF con una densità di corrente di 0,4 A·g-1 dopo l'attivazione. Dopo 100 cicli, l'anodo Si@CF può ancora mantenere un'elevata capacità specifica di 1223 mAh·g-1, con un tasso di ritenzione della capacità >85% (Figura 5(a)). Nelle stesse condizioni, la capacità dell'elettrodo negativo Si@C senza trattamento di fluorurazione diminuisce rapidamente durante il processo di carica e scarica e il tasso di mantenimento della capacità dopo 100 cicli è stato solo del 62%. Mostra che lo strato di rivestimento di carbonio drogato con fluoro ha un effetto significativo sul miglioramento della stabilità del ciclo dell'anodo di silicio. Gli anodi commerciali in nano-silicio senza rivestimento in carbonio falliranno dopo più di 10 cicli a causa dell'enorme espansione del volume e della polverizzazione strutturale durante la deintercalazione del litio. Durante questo processo, la capacità specifica degli elettrodi negativi Si@CF e Si@C aumenta gradualmente nei primi 10-20 cicli a causa dell'effetto di attivazione. Con un'elevata densità di corrente di 0,2~5,0 A·g-1, l'anodo Si@CF può mantenere un'elevata capacità specifica di 1540~580 mAh·g-1, mostrando un'eccellente ritenzione di capacità (Figura 5(b)). Con un'elevata densità di corrente di 5,0 A·g-1, il tasso di ritenzione della capacità è superiore di circa il 78% rispetto a quello di Si@C. Quando la densità di corrente viene ulteriormente ridotta a 0,2 A·g-1, la capacità specifica può essere ripristinata a 1450 mAh·g-1, indicando che la sua struttura è altamente stabile durante lo stoccaggio ad alta velocità del litio. Dopo 200 cicli di carica-scarica con una densità di corrente di 0,2 A·g-1, l'anodo Si@CF può mantenere una capacità specifica >75%. Il tasso di ritenzione della capacità dell'anodo Si@C senza trattamento di fluorurazione è solo del 40% (Figura 5(c)). Questo anodo mostra anche migliori prestazioni di stoccaggio del litio rispetto al materiale anodico in silicio riportato in letteratura (Tabella 1).

Fig. 5 (a) Stabilità del ciclo a una densità di corrente di 0,4 A·g-1 con anodi attivati ​​da 4 cicli a 0,2 A·g-1 prima del ciclo e (b) capacità di velocità a varie densità di corrente comprese tra 0,2 e 5,0 A·g−1 e (c) mantenimento della capacità a una densità di corrente di 0,2 A·g-1 per lo stoccaggio del litio nell'anodo Si@C e Si@CF

Tabella 1 Confronto tra l'anodo Si@CF e l'anodo a base di Si riportato nelle prestazioni elettrochimiche

Con un'elevata densità di corrente di 5,0 A·g-1, il tasso di ritenzione della capacità è superiore di circa il 78% rispetto a quello di Si@C. Quando la densità di corrente viene ulteriormente ridotta a 0,2 A·g-1, la capacità specifica può essere ripristinata a 1450 mAh·g-1, indicando che la sua struttura è altamente stabile durante lo stoccaggio ad alta velocità del litio. Dopo 200 cicli di carica-scarica con una densità di corrente di 0,2 A·g-1, l'anodo Si@CF può mantenere una capacità specifica >75%. Il tasso di ritenzione della capacità dell'anodo Si@C senza trattamento di fluorurazione è solo del 40% (Figura 5(c)). Questo anodo mostra anche migliori prestazioni di stoccaggio del litio rispetto al materiale anodico in silicio riportato in letteratura (Tabella 1). La quantità di drogaggio di fluoro nello strato di carbonio di rivestimento ha un impatto significativo sulle prestazioni di stoccaggio del litio dell'anodo Si@CF. Quando la quantità di drogaggio di fluoro è inferiore all'1,8% di frazione atomica, la stabilità del ciclo dell'anodo Si@CF migliora significativamente all'aumentare della quantità di drogaggio di fluoro (Figura 6). Ciò è dovuto al potenziamento dell'effetto del drogaggio con fluoro sulle proprietà di trasporto degli ioni di litio dello strato di rivestimento in carbonio e alla stabilità del film SEI sulla superficie del materiale di silicio. Quando il rapporto di drogaggio del fluoro è troppo elevato (>2,7%), il materiale dell'anodo di Si rivestito di carbonio mantiene comunque una buona stabilità del ciclo, ma la capacità specifica diminuisce in modo significativo. Ciò è dovuto alla perdita di Si attivo causata dall'attacco di specie di fluoro in fase gassosa durante la fluorurazione ad alta temperatura. Quando la quantità di drogaggio del fluoro è pari all'1,8 percento atomico, l'anodo Si@CF mostra una stabilità del ciclo ottimale e un'elevata capacità specifica.

Fig. 6 Stabilità ciclica degli anodi Si@CF con diversi rapporti F ad una densità di corrente di 0,4 A·g-1 con anodi attivati ​​da 4-10 cicli a 0,2 A·g-1 prima del ciclo

Gli spettri EIS degli anodi Si@C e Si@CF sono costituiti da curve a semiarco nella regione a media e alta frequenza e linee rette inclinate nella regione a bassa frequenza (Figura 7 (a)). La curva a semiarco nella gamma delle frequenze medio-alte è correlata alla resistenza al trasferimento di carica (Rct), mentre la linea retta inclinata nella gamma delle frequenze basse riflette principalmente l'impedenza di Warburg (ZW) della diffusione degli ioni di litio [26 ]. Prima della carica e della scarica, l'Rct degli elettrodi negativi Si@CF e Si@C sono simili, ma il primo ha uno ZW inferiore a causa dello strato di carbonio drogato con fluoro altamente difettoso che ricopre la superficie. Dopo i cicli di carica e scarica, l'Rct (5,51 Ω) dell'anodo Si@CF è significativamente inferiore a quello dell'anodo Si@C (21,97 Ω) (Figura 7(b)) e lo ZW è molto inferiore a quest'ultimo . Ciò dimostra che il film di interfaccia SEI ricco di fluoro indotto dallo strato di carbonio drogato con fluoro può migliorare efficacemente la carica dell'interfaccia e le capacità di trasporto degli ioni di litio.

Fig. 7 Diagrammi di Nyquist degli anodi Si@C e Si@CF (a) prima e (b) dopo il ciclo ad una densità di corrente di 0,4 A·g-1

2.3 Caratterizzazione della struttura dell'elettrodo dopo carica e scarica

La caratterizzazione SEM dopo i cicli di carica e scarica (Figura 8(a~c)) mostra che, a causa del significativo effetto di espansione del volume del silicio durante il processo di inserimento del litio, lo spessore dell'elettrodo Si@C è aumentato del 132,3%. Ciò non solo ostacola la trasmissione di ioni ed elettroni, aumenta la resistenza interna e la polarizzazione dell'elettrodo, ma provoca anche un enorme stress meccanico, causando la rottura e la separazione dell'elettrodo dal collettore di corrente, compromettendo le prestazioni dell'anodo Si@C. decade rapidamente (Figura 5 (c)). In confronto, lo spessore dell'elettrodo dell'anodo Si@CF è aumentato solo del 26,6% dopo i cicli di carica e scarica e ha mantenuto una buona stabilità strutturale dell'elettrodo (Figura 8(d~f)). Ciò dimostra che lo strato di carbonio drogato con fluoro introdotto può tamponare efficacemente l’effetto di espansione del volume dell’inserimento del litio nei materiali di silicio su scala micro, migliorando così la stabilità strutturale dell’elettrodo su scala macro dal basso verso l’alto.

Fig. 8 Immagini SEM superiori degli anodi (a) Si@C e (d) Si@CF dopo il ciclismo; Immagini SEM in sezione trasversale degli anodi Si@C (b, c) e (e, f) Si@CF (b, e) prima e (c, f) dopo il ciclismo; Spettri XPS ad alta risoluzione (g) F1s e (h) Li1s XPS di SEI su anodi Si@C e Si@CF dopo il ciclo

La composizione del film SEI sulla superficie degli elettrodi negativi Si@C e Si@CF dopo i cicli di carica e scarica è stata analizzata mediante XPS (Figura 8(g~h)). Nello spettro XPS F1 ad alta risoluzione, i picchi di energia di legame alle energie di legame di 684,8, 688,3 e 689,1 eV corrispondono rispettivamente a LiF, legami CF e CF2. Di conseguenza, nello spettro XPS Li1s ad alta risoluzione si trovano anche picchi caratteristici corrispondenti alle specie LiF, che indicano che sulla superficie dell'anodo di silicio si forma una pellicola SEI contenente specie LiF. Rispetto all'anodo Si@C, il contenuto di LiF sulla superficie dell'anodo Si@CF è maggiore, indicando che il LiF nel film SEI deriva non solo dalla decomposizione dei sali di litio nell'elettrolita, ma anche dal F in lo strato di carbonio drogato con fluoro. La formazione di LiF ad alto modulo può aumentare efficacemente la resistenza strutturale del film SEI e inibire la variazione di volume dell'inserimento di litio nei materiali di silicio. Allo stesso tempo, l’ampio gap di banda e le proprietà isolanti del LiF possono ridurre lo spessore del SEI e ridurre la perdita irreversibile iniziale di litio. La lega LixSi, il prodotto di litiazione di LiF e Si, ha un'elevata energia interfacciale e può adattarsi meglio alla deformazione plastica dell'anodo di silicio litiato durante il ciclo, migliorando così ulteriormente la stabilità del ciclo dell'elettrodo [19].

3 Conclusione

---

In questo studio, materiali nano-silicio rivestiti con carbonio drogato con fluoro sono stati preparati attraverso un metodo di fluorurazione in fase gassosa semplice e poco tossico. La ricerca mostra che il drogaggio con fluoro (1,8% F), da un lato, aumenta i difetti dello strato di rivestimento di carbonio sulla superficie del silicio e fornisce abbondanti canali di trasporto degli ioni di litio mentre riveste strettamente il nano-silicio per sopprimerne l'espansione di volume. D'altro canto, sulla superficie del materiale in nano-silicio viene indotta una pellicola SEI altamente stabile e ricca di LiF, migliorando ulteriormente la stabilità e l'efficienza coulombiana dell'anodo di silicio. Grazie a ciò, la prima efficienza Coulombiana dell'anodo di nano-silicio rivestito di carbonio drogato con fluoro è migliorata al 65,9%. Con una densità di corrente di 0,2~5,0 A·g-1, presenta un'elevata capacità specifica di 1540~580 mAh·g-1 e può mantenere >75% della capacità iniziale dopo 200 cicli. Questo lavoro fornisce nuove idee per la progettazione e la costruzione di materiali anodici di silicio con elevata capacità ed elevata stabilità.

Riferimento

---

[1] NIU SS, WANG ZY, YU ML, et al. Elettrodo basato su MXene con pseudocapacità e capacità volumetrica migliorate per lo stoccaggio del litio di tipo energetico e a lunga durata. ACS Nano, 2018, 12(4): 3928.

[2] SU X, WU QL, LI JC, et al. Nanomateriali a base di silicio per batterie agli ioni di litio: una revisione. Advanced Energy Materials, 2014, 4(1): 1300882.

[3] GE MZ, CAO CY, GILL MB, et al. Recenti progressi negli elettrodi a base di silicio: dalla ricerca fondamentale verso applicazioni pratiche. Advanced Materials, 2021, 33(16): 2004577.

[4] LI P, ZHAO GQ, ZHENG XB, et al. Recenti progressi sui materiali anodici a base di silicio per applicazioni pratiche con batterie agli ioni di litio. Materiali per lo stoccaggio dell'energia, 2018, 15: 422.

[5] LIU XH, ZHONG L, HUANG S, et al. Frattura dipendente dalle dimensioni delle nanoparticelle di silicio durante la litiazione. ACS Nano, 2012, 6(2): 1522.

[6] LUO W, WANG YX, CHOU SL, et al. Spessore critico dello strato interfacciale di carbonio a base di resina fenolica per migliorare la stabilità dei cicli lunghi degli anodi di nanoparticelle di silicio. Nano Energy, 2016, 27: 255.

[7] DOU F, SHI LY, CHEN GR, Materiali anodici compositi in silicio/carbonio per batterie agli ioni di litio. Recensioni sull'energia elettrochimica, 2019, 2(1): 149.

[8] JIA HP, ZOU LF, GAO PY e altri. Anodi di silicio ad alte prestazioni abilitati da elettroliti localizzati ad alta concentrazione non infiammabili. Advanced Energy Materials, 2019, 9(31): 1900784.

[9] CHOI SH, KWON TW, COSKUN A, et al. Leganti altamente elastici che integrano polirotassani per anodi di microparticelle di silicio nelle batterie agli ioni di litio. Science, 2017, 357: 279.

[10] LI ZH, ZHANG YP, LIU TF, et al. Anodo di silicio con elevata efficienza coulombiana iniziale mediante legante trifunzionale modulato per batterie agli ioni di litio ad alta capacità areale. Advanced Energy Materials, 2020, 10(20): 1903110.

[11] XU ZL, CAO K, ABOUALI S, et al. Studio dei meccanismi di litiazione degli anodi di Si rivestiti di carbonio ad alte prestazioni mediante microscopia in situ. Materiali di accumulo energetico, 2016, 3: 45.

[12] TEKI R, MONI KD, RAHUL K, et al. Anodi di silicio nanostrutturati per batterie ricaricabili agli ioni di litio. Small, 2009, 5(20): 2236.

[13] XIA SX, ZHANG X, LUO LL, et al. Anodo metallico al litio altamente stabile e ad altissima velocità abilitato da fibre di carbonio fluorurate. Small, 2021, 17: 2006002.

[14] ZHANG SL, WANG X, HO KS, et al. Spettri Raman in un'ampia regione di frequenza di silicio poroso di tipo p. Journal of Applied Physics, 1994, 76 (5): 3016.

[15] HUANG W, WANG Y, LUO GH, et al.99,9% di nanotubi di carbonio a parete multipla con purezza mediante ricottura sotto vuoto ad alta temperatura. Carbonio, 2003, 41(13): 2585.

[16] MCDOWELL MT, LEE SW, NIX WD, et al. Articolo sul 25° anniversario: comprensione della litiazione del silicio e di altri anodi in lega per batterie agli ioni di litio. Materiali avanzati, 2013, 25(36): 4966.

[17] CHIAVE B, MORCRETTE M, TARASCON J M. Analisi della funzione di distribuzione della coppia e studi NMR allo stato solido di elettrodi di silicio per batterie agli ioni di litio: comprensione dei meccanismi di (de) litiazione. Journal of American Chemical Society, 2011, 133 (3) : 503.

[18] GAO H, XIAO LS, PLUMEL I, et al. Reazioni parassite in anodi di silicio nanodimensionati per batterie agli ioni di litio. Nano Letters, 2017, 17(3): 1512.

[19] CHEN J, FAN XL, LI Q, et al. Progettazione di elettroliti per interfacce elettrolita solido ricche di LiF per consentire anodi in lega microdimensionati ad alte prestazioni per batterie. Nature Energy, 2020, 5(5): 386.

[20] ZHANG P, GAO YQ, RU Q, et al. Preparazione scalabile di anodo poroso in nano-silicio/TiN@carbonio per batterie agli ioni di litio. Applied Surface Science, 2019, 498: 143829.

[21] SU MR, WAN HF, LIU YJ, et al. Composito multistrato a base di Si rivestito di carbonio come anodo per batterie agli ioni di litio. Powder Technology, 2018, 323: 294.

[22] PU JB, QIN J, WANG YZ, et al. Sintesi del composito di silicio-carbonio con struttura micro-nanosfera come materiale anodico per batterie agli ioni di litio. Chemical Physics Letters, 2022, 806: 140006.

[23] GAO RS, TANG J, YU XL, et al. Un composito di silicio-carbonio simile a un sandwich preparato mediante polimerizzazione superficiale per un rapido stoccaggio di ioni di litio.

Nanoenergia, 2020, 70: 104444.

[24] GONG XH, ZHENG YB, ZHENG J, et al. Compositi di silicio / carbonio a guscio d'uovo preparati da una lega di alluminio-silicio come materiali anodici per batterie agli ioni di litio. Ionics, 2021, 27: 1939.

[25] LIA YR, WANG RY, ZHANG JW, et al. Struttura a sandwich di anodi in nanofibra di silicio/carbonio rivestiti di carbonio per batterie agli ioni di litio. Ceramics International, 2019, 45: 16195.

[26] YANG XM E ROGACH A L. Tecniche elettrochimiche nella ricerca sulle batterie: un tutorial per non elettrochimici. Advanced Energy Materials, 2019, 9(25): 1900747.