Elettroliti ceramici Na3Zr2Si2PO12 per batteria agli ioni di Na

Elettroliti ceramici Na3Zr2Si2PO12 per batterie agli ioni di Na: preparazione mediante il metodo di essiccazione a spruzzo e sue proprietà

Autore: LI Wenkai, ZHAO Ning, BI Zhijie, GUO Xiangxin. Elettroliti ceramici Na3Zr2Si2PO12 per batterie agli ioni di Na: preparazione mediante il metodo di essiccazione a spruzzo e sue proprietà. Giornale dei materiali inorganici, 2022, 37(2): 189-196 DOI: 10.15541/jim20210486

Astratto

Le batterie agli ioni di Na, che attualmente utilizzano elettroliti organici infiammabili ed esplosivi, ora necessitano urgentemente di sviluppare elettroliti solidi agli ioni di sodio ad alte prestazioni per realizzare applicazioni più sicure e pratiche. Na3Zr2Si2PO12 è uno degli elettroliti solidi di sodio più promettenti per la sua ampia finestra elettrochimica, l'elevata resistenza meccanica, la stabilità dell'aria superiore e l'elevata conduttività ionica. Ma la sua miscelazione disomogenea delle particelle ceramiche con i leganti, causando molti più pori nei corpi verdi, rende difficile ottenere elettroliti ceramici ad alta densità e alta conduttività dopo la sinterizzazione. In questo caso, il metodo di essiccazione a spruzzo è stato utilizzato per consentire alle particelle di Na3Zr2Si2PO12 di essere rivestite uniformemente con leganti e granulate in particelle secondarie sferiche. Le particelle distribuite normali così preparate possono entrare efficacemente in contatto tra loro e ridurre la porosità del corpo verde ceramico. Dopo la sinterizzazione, i pellet ceramici Na3Zr2Si2PO12 tramite l'essiccazione a spruzzo mostrano una densità relativa del 97,5% e una conduttività ionica di 6,96×10-4 S∙cm-1 a temperatura ambiente. Al contrario, la densità relativa e la conduttività ionica a temperatura ambiente dei pellet ceramici Na3Zr2Si2PO12 preparati senza essiccazione a spruzzo sono solo 88,1% e 4,94×10-4 S∙cm-1, rispettivamente.

Parole chiave:  elettrolita solido; metodo di essiccazione a spruzzo; densità; conduttività ionica; Na3Zr2Si2PO12

Gli ioni di sodio e gli ioni di litio appartengono entrambi al primo gruppo principale, hanno proprietà chimiche e meccanismi di intercalazione simili e sono ricchi di riserve di risorse. Pertanto, le batterie agli ioni di sodio possono integrare le batterie agli ioni di litio [1, 2, 3]. Le batterie agli ioni di sodio contenenti elettroliti organici volatili e infiammabili presentano problemi di sicurezza e una densità di energia limitata. Se si utilizzano elettroliti solidi invece di elettroliti liquidi, si prevede che i problemi di sicurezza verranno risolti [4,5,6,7,8]. Gli elettroliti solidi inorganici hanno un’ampia finestra elettrochimica e possono essere abbinati a materiali catodici ad alta tensione, aumentando così la densità energetica delle batterie [9]. Tuttavia, gli elettroliti solidi devono affrontare sfide quali la bassa conduttività ionica e la difficile trasmissione degli ioni all’interfaccia tra elettrodi ed elettroliti. Durante l'ottimizzazione dell'interfaccia,

Attualmente, gli elettroliti solidi inorganici di ioni sodio più studiati includono principalmente Na-β”-Al2O3, tipo NASICON e solfuro. Tra questi, i conduttori ionici veloci di tipo NASICON (Sodium Super Ion Conductors) hanno un grande potenziale nelle applicazioni con batterie agli ioni di sodio allo stato solido grazie alla loro ampia finestra elettrochimica, all'elevata resistenza meccanica, alla stabilità all'aria e all'elevata conduttività ionica [13,14] . È stato originariamente riportato da Goodenough e Hong et al. [15,16]. La formula generale è Na1+xZr2SixP3-xO12 (0≤x≤3), che è una soluzione solida continua formata da NaZr2(PO4)3 e Na4Zr2(SiO4)3 e ha un canale di trasmissione Na+ tridimensionale aperto. Na1+xZr2SixP3-xO12 ha due strutture: struttura a rombo (R-3c) e struttura monoclina (C2/c, 1,8≤x≤2,2). Quando x=2, Na3Zr2Si2PO12 ha la più alta conduttività ionica. A 300 ℃, la conduttività ionica di Na3Zr2Si2PO12 può raggiungere 0,2 S∙cm-1, che è vicina alla conduttività ionica di Na-β”-Al2O3 (0,1~ 0,3 S∙cm-1) [15]. L'attuale conduttività ionica a temperatura ambiente di Na3Zr2Si2PO12 riportata in letteratura [17,18] è di circa ~10-4 S∙cm-1. I metodi di drogaggio degli elementi sono comunemente usati per migliorare la conduttività ionica. Poiché l'elettrolita solido NASICON ha una struttura a scheletro aperto, può essere drogato con una varietà di elementi. Ad esempio, gli elementi che sostituiscono Zr4+ includono Mg2+, Zn2+, Al3+, Sc3+, Y3+, La3+, Ti4+, Hf 4+, Nb5+, Ta5+, ecc. [17, 18, 19, 20, 21, 22]. Quelli che sostituiscono P5+ includono Ge5+ e As5+ [22]. Oltre al drogaggio degli elementi, anche l'aumento della densità dei fogli ceramici Na3Zr2Si2PO12 è un metodo comune per migliorare la loro conduttività ionica. Recentemente, Yang et al. [18] hanno utilizzato il drogaggio degli elementi combinato con la sinterizzazione in un'atmosfera di ossigeno per sintetizzare Na3,2+2xZr2-x ZnxSi2.2P0.8O12 altamente denso (0≤x≤0,15). Quando x=0,1, la conducibilità ionica a temperatura ambiente raggiunge il valore massimo (5,27×10-3 S∙cm-1). I metodi di preparazione dell'elettrolita ceramico Na3Zr2Si2PO12 includono: sinterizzazione convenzionale (CS), sinterizzazione in fase liquida (LPS), sinterizzazione al plasma a scintilla (SPS), sinterizzazione a microonde (MWS) e processo di sinterizzazione a freddo (CSP) [18-21,23-29 ]. Tra questi, Huang et al. [20] hanno utilizzato metodi di sinterizzazione convenzionali per aumentare la densità della ceramica drogando Ga3+. È stato ottenuto un elettrolita ceramico con conduttività ionica a temperatura ambiente più elevata (1,06×10-3 S∙cm-1) e conduttività elettronica inferiore (6,17×10-8 S∙cm-1). ZHANG et al. [21] hanno adottato il metodo di sinterizzazione convenzionale introducendo il catione La3+. Al confine del grano si forma la fase intermedia Na3La(PO4)2 e si ottiene un foglio ceramico Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12 con una densità fino al 99,6%. La corrispondente conduttività ionica a temperatura ambiente può raggiungere 3,4×10-3 S∙cm-1. WANG et al. [23] hanno utilizzato la sinterizzazione a microonde (MWS) per ottenere ceramiche Na3Zr2Si2PO12 con un'elevata densità del 96% a una bassa temperatura di sinterizzazione di 850°C e mantenute solo per 0,5 ore, riducendo i costi di sinterizzazione. I valori di densità relativa (rrelativa), conduttività ionica (σt) ed energia di attivazione (Ea) degli elettroliti ceramici preparati con metodi diversi sono elencati nella Tabella 1. [23] hanno utilizzato la sinterizzazione a microonde (MWS) per ottenere ceramiche Na3Zr2Si2PO12 con un'elevata densità del 96% a una bassa temperatura di sinterizzazione di 850°C e mantenute solo per 0,5 ore, riducendo i costi di sinterizzazione. I valori di densità relativa (rrelativa), conduttività ionica (σt) ed energia di attivazione (Ea) degli elettroliti ceramici preparati con metodi diversi sono elencati nella Tabella 1. [23] hanno utilizzato la sinterizzazione a microonde (MWS) per ottenere ceramiche Na3Zr2Si2PO12 con un'elevata densità del 96% a una bassa temperatura di sinterizzazione di 850°C e mantenute solo per 0,5 ore, riducendo i costi di sinterizzazione. I valori di densità relativa (rrelativa), conduttività ionica (σt) ed energia di attivazione (Ea) degli elettroliti ceramici preparati con metodi diversi sono elencati nella Tabella 1.

Tabella 1 Parametri chiave dei materiali di tipo NASICON per diversi metodi di sinterizzazione

CS: sinterizzazione convenzionale; SD: essiccazione a spruzzo; O2-CS: sinterizzazione convenzionale in ossigeno puro; CSP: processo di sinterizzazione a freddo; FH-CSP: processo di sinterizzazione a freddo di idrossido fuso; MWS: sinterizzazione a microonde; LPS: sinterizzazione in fase liquida; SPS: sinterizzazione al plasma a scintilla

I metodi convenzionali utilizzano la polvere preparata mediante sinterizzazione diretta per miscelarla con un legante per produrre polvere di corpo ceramico, quindi sottoposta a stampaggio della polvere e sinterizzazione ad alta temperatura per ottenere la ceramica [30, 31, 32]. Tuttavia, durante il processo di macinazione e miscelazione, a causa della miscelazione non uniforme del legante e delle particelle ceramiche e dello scarso contatto tra le particelle, sono presenti molti pori all'interno del corpo verde, rendendo difficile la preparazione di elettroliti ceramici ad alta densità ed elevata conduttività ionica. L'essiccazione a spruzzo è un metodo di essiccazione rapida che utilizza un atomizzatore per disperdere l'impasto liquido in goccioline e utilizza aria calda per asciugare le goccioline e ottenere la polvere. Le particelle della polvere preparata mediante essiccazione a spruzzo sono sferiche e il legante può essere steso uniformemente sulla superficie delle particelle [33]. KOU et al. [34] hanno utilizzato l'essiccazione a spruzzo combinata con la sinterizzazione ad alta temperatura per sintetizzare l'elettrolita solido Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 (LATSP) con conduttività ionica a temperatura ambiente elevata. Quando x=0,05, la conduttività ionica a temperatura ambiente raggiunge un massimo di 1,053×10-4 S∙cm-1 e la densità compattata è 2,892 g∙cm-3, che è vicina alla densità teorica del LATSP di 2,94 g∙ cm-3. Si può vedere che l'essiccazione a spruzzo presenta alcuni vantaggi nel migliorare la densità e la conduttività ionica degli elettroliti ceramici. In considerazione dei vantaggi dell’essiccazione a spruzzo, è opportuno considerare l’effetto del drogaggio degli elementi sulla densità della ceramica e sulla conduttività ionica.

1 Metodo sperimentale

1.1 Preparazione del materiale

Metodo di preparazione della polvere di Na3Zr2Si2PO12: pesare Na2CO3 (Aladdin, 99,99%), NH4H2PO4 (Aladdin, 99%), ZrO2 (Aladdin, 99,99%) e SiO2 (Aladdin, 99,99%) secondo il rapporto stechiometrico. Per compensare la volatilizzazione di Na e P durante il processo di sinterizzazione, la materia prima contiene un eccesso dell'8% di Na2CO3 e un eccesso del 15% di NH4H2PO4 [25]. Come mezzo di macinazione a sfere sono state utilizzate sfere di zirconio, il rapporto in peso materiale/sfera era 1:3, come mezzo di dispersione è stato utilizzato etanolo assoluto e il mulino a sfere è stato utilizzato per la macinazione a sfere per 12 ore. L'impasto liquido macinato a palle è stato essiccato in un forno a 80°C per 12 ore. La polvere essiccata è stata macinata e fatta passare attraverso un setaccio da 150 mesh (100 μm), quindi trasferita in un crogiolo di allumina a 400°C per 2 ore. Rimuovere CO32- e NH4+ dal precursore, quindi riscaldarlo fino a 1000~1150°C per la calcinazione,

Metodo di preparazione dei fogli ceramici Na3Zr2Si2PO12: per esplorare l'effetto della dimensione delle particelle Na3Zr2Si2PO12 sulla densità dei fogli ceramici, sono state progettate due serie di esperimenti di controllo. Il primo gruppo ha utilizzato metodi convenzionali, aggiungendo il 2% (frazione in massa) di legante di alcol polivinilico (Aladdin, Mw~205000) alla polvere di Na3Zr2Si2PO12 in fase pura, aggiungendo etanolo assoluto e macinando a sfere per 12 ore. La polvere dopo la macinazione a sfere viene essiccata, macinata e setacciata per ottenere una polvere rivestita con un legante sulla superficie delle particelle. La polvere viene pressata uniassialmente a freddo a 200 MPa utilizzando uno stampo in acciaio inossidabile per creare un corpo verde di φ12 mm, registrato come GB. . Al fine di ridurre la volatilizzazione di Na e P durante il processo di sinterizzazione delle lastre ceramiche, il corpo verde è stato sepolto nella polvere madre e sinterizzato a 1250°C per 6 ore e poi ricotto ad una velocità di riscaldamento di 4°C/min. L'elettrolita ceramico Na3Zr2Si2PO12 ottenuto è stato designato come CS-NZSP. Il secondo gruppo ha utilizzato un essiccatore a spruzzo (ADL311S, Yamato, Giappone) per granulare la polvere Na3Zr2Si2PO12. Aggiungere il 2% (frazione di massa) di legante di alcol polivinilico (Aladdin, Mw ~205000) e il 2% di polietilenglicole (Aladdin, Mn=1000) disperdente alla polvere di Na3Zr2Si2PO12 e aggiungere etanolo assoluto. Preparare una sospensione con un contenuto solido del 15% di frazione in massa e mulino a palle per 12 h. La sospensione macinata a sfere è stata essiccata a spruzzo con una temperatura di ingresso di 130°C e una portata di alimentazione di 5 mL/min. La polvere di Na3Zr2Si2PO12 è stata raccolta attraverso un separatore a ciclone. I processi di pastigliatura e sinterizzazione della ceramica erano gli stessi del primo gruppo, e il corpo verde Na3Zr2Si2PO12 ottenuto e l'elettrolita ceramico sono stati registrati rispettivamente come SD-GB e SD-CS-NZSP. Trattamento di lucidatura della superficie delle piastrelle di ceramica: utilizzare prima carta abrasiva da 400 mesh (38 μm) per una lucidatura grossolana, quindi utilizzare carta abrasiva da 1200 mesh (2,1 μm) per una lucidatura fine fino a quando la superficie ceramica è liscia. I diametri dei fogli elettrolitici ceramici CS-NZSP e SD-CS-NZSP sono rispettivamente (11,3±0,1) e (10,3±0,1) mm e lo spessore è (1,0±0,1) mm.

1.2 Caratterizzazione fisica dei materiali

L'analisi di fase dei campioni è stata eseguita utilizzando un diffrattometro a raggi X (XRD, Bruker, D8 Advance). La sorgente di radiazione è CuKα, la pressione del tubo è 40 kV, il flusso del tubo è 40 mA, la velocità di scansione è 2 (°)/min e il campo di scansione è 2θ= 10°~80°. Il microscopio elettronico a scansione (SEM, Hitachi, S-4800) e il microscopio elettronico a trasmissione (TEM, JEOL, JEM-2100F) sono stati utilizzati per analizzare la morfologia dei campioni e l'accessorio EDX configurato è stato utilizzato per l'analisi elementare.

1.3 Misura della conducibilità elettrica di lastre ceramiche

La spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) del campione è stata testata utilizzando una stazione di lavoro elettrochimica. L'intervallo di frequenza del test è 7 MHz~0,1 Hz, la tensione applicata è 10 mV, la curva di test è adatta e la conduttività ionica del pezzo di ceramica viene calcolata utilizzando la formula (1).

σ=L/(R×S) (1)

Nella formula, L è lo spessore del foglio ceramico (cm), R è la resistenza (Ω), S è l'area dell'elettrodo di blocco (cm2) e σ è la conduttività ionica (S∙cm-1).

La conduttività elettronica del campione è stata testata utilizzando la polarizzazione in corrente continua (DC), con una tensione costante di 5 V e una durata di 5000 s. Il valore dell'ordinata dopo che la curva diventa stabile è il valore della corrente di polarizzazione. Utilizzare le formule (2, 3) per calcolare la conduttività elettronica e il numero di migrazione degli ioni sodio del foglio ceramico.

σe=L×I/(V×S) (2)

t=(σ-σe)/σ (3)

Nella formula, L è lo spessore del foglio ceramico (cm), I è la corrente di polarizzazione (A), V è la tensione (V), S è l'area dell'elettrodo di blocco (cm2) e σe è la conduttività elettronica ( S∙cm-1). Questo lavoro utilizza Au come elettrodo di blocco. Preparazione dell'elettrodo di blocco: utilizzare un'apparecchiatura di rivestimento per evaporazione ad alta resistenza al vuoto (VZZ-300) per evaporare la fonte di evaporazione Au attraverso il riscaldamento a resistenza ed evaporarla sulla superficie del foglio di ceramica. La lastra ceramica è fissata in una ghiera dal diametro interno di 8 mm.

2 Risultati e discussione

2.1 Struttura di fase e caratterizzazione morfologica di Na3Zr2Si2PO12

Per ottimizzare la temperatura di sinterizzazione di Na3Zr2Si2PO12, la polvere è stata sinterizzata rispettivamente a 1000, 1050, 1100 e 1150 ℃. I modelli di diffrazione dei raggi X dei campioni ottenuti con sinterizzazione a diverse temperature sono mostrati nella Figura 1. Dalla figura si può vedere che quando la temperatura di sinterizzazione è di 1000 ° C, è stata generata la fase principale di Na3Zr2Si2PO12, ma sono presenti Na2ZrSi2O7 e ZrO2, e l'intensità del picco di diffrazione della fase principale è debole e l'ampiezza del semipicco è ampia, indicando che il prodotto di sinterizzazione ha una scarsa cristallinità. Quando la temperatura di sinterizzazione è 1100 ℃, la fase di impurità ZrO2 scompare e l'intensità del picco di diffrazione della fase di impurità Na2ZrSi2O7 si indebolisce, indicando che l'aumento della temperatura di sinterizzazione è vantaggioso per eliminare la fase di impurità. I picchi di diffrazione dei prodotti sinterizzati a 1100 e 1150 °C hanno larghezze dei semipicchi inferiori rispetto ai picchi di diffrazione dei prodotti sinterizzati a 1000 °C, indicando che maggiore è la temperatura di sinterizzazione, migliore è la cristallinità del prodotto. Rispetto al prodotto sinterizzato a 1000 ℃, i picchi di diffrazione del prodotto sinterizzato a 1150 ℃ sono divisi a 2θ = 19,2°, 27,5° e 30,5°. Ciò dimostra che il materiale cambia da una fase rombica con bassa conduttività ionica a una fase monoclina con elevata conduttività ionica [25,35]. Inoltre, il picco di diffrazione è coerente con il picco di diffrazione standard PDF 84-1200, indicando che 1150°C è la temperatura di formazione della fase dell'elettrolita solido Na3Zr2Si2PO12 con una struttura monoclina ad alta conduttività ionica.

Fig. 1 Modelli XRD di polvere Na3Zr2Si2PO12 sinterizzata a diverse temperature

La Figura 2 mostra foto SEM e foto TEM di particelle Na3Zr2Si2PO12 ottenute mediante metodi convenzionali di miscelazione e essiccazione a spruzzo. La Figura 2(a) è una foto SEM di particelle Na3Zr2Si2PO12 dopo la miscelazione convenzionale. Dall'immagine si può vedere che la forma delle particelle è irregolare e il diametro di alcune particelle raggiunge i 20 μm, indicando che le particelle dopo la miscelazione convenzionale sono di grandi dimensioni e di forma irregolare. La Figura 2(b~c) mostra le foto SEM delle particelle Na3Zr2Si2PO12 dopo l'essiccazione a spruzzo. Le particelle sono sferiche e il diametro delle particelle è inferiore a 5 μm, il che indica che la forma delle particelle è regolare e la distribuzione granulometrica è più concentrata dopo l'essiccazione a spruzzo. La Figura 2(d) è una foto TEM della superficie delle particelle Na3Zr2Si2PO12 dopo l'essiccazione a spruzzo.

Fig. 2 Immagini SEM della particella Na3Zr2Si2PO12 dopo la miscelazione convenzionale (a) e l'essiccazione a spruzzo (bc) e immagine TEM (d) della superficie delle particelle Na3Zr2Si2PO12 dopo l'essiccazione a spruzzo

La Figura 3 mostra il diagramma di distribuzione delle dimensioni delle particelle di Na3Zr2Si2PO12 (NZSP) rivestito con alcol polivinilico ottenuto mediante miscelazione convenzionale e di Na3Zr2Si2PO12 (SD-NZSP) rivestito con alcol polivinilico ottenuto con il metodo di essiccazione a spruzzo. Si può vedere che l'ampiezza del mezzo picco della curva di distribuzione delle dimensioni delle particelle SD-NZSP è più stretta di quella della curva delle dimensioni delle particelle NZSP, indicando che la distribuzione delle dimensioni delle particelle dopo l'essiccazione a spruzzo è più concentrata. Ciò è sostanzialmente coerente con i risultati mostrati nelle foto SEM nella Figura 2 (a, b). Inoltre, la curva di distribuzione delle dimensioni delle particelle dopo l'essiccazione a spruzzo è vicina a una distribuzione normale. Questa gradazione delle dimensioni delle particelle può effettivamente aumentare il contatto tra le particelle e ridurre la porosità del corpo verde. Come mostrato nella Tabella 2, la densità del corpo verde Na3Zr2Si2PO12 preparato mediante il metodo di miscelazione convenzionale è dell'83,01% e la densità del corpo verde Na3Zr2Si2PO12 preparato mediante il metodo di essiccazione a spruzzo è aumentata all'89,12%. Per esplorare ulteriormente l'effetto della dimensione delle particelle di Na3Zr2Si2PO12 sulla densità e conduttività della ceramica, sono stati condotti scansione trasversale, misurazione della densità e test di conduttività su fogli ceramici di Na3Zr2Si2PO12 ottenuti mediante metodi convenzionali di miscelazione e essiccazione a spruzzo.

Fig. 3 Profili dimensionali delle particelle Na3Zr2Si2PO12 della miscelazione convenzionale (NZSP) e dell'essiccazione a spruzzo (SD-NZSP) misurati mediante analizzatore di particelle laser

Tabella 2 Parametri di sinterizzazione, parametri di misurazione della densità e risultati di misurazione dei corpi verdi dell'elettrolita solido Na3Zr2Si2PO12 e del foglio ceramico

La Figura 4 mostra l'immagine fisica del foglio ceramico Na3Zr2Si2PO12, la sua morfologia in sezione trasversale e il diagramma di analisi elementare. La Figura 4(a) mostra la morfologia in sezione trasversale del pezzo ceramico ottenuto con il metodo di sinterizzazione convenzionale. È stato osservato che erano presenti molti pori irregolari nella sezione trasversale del foglio ceramico e il diametro locale dei pori superava i 5 μm. Il motivo è che la dimensione delle particelle dopo la macinazione non è uniforme, ci sono particelle più grandi e non c'è uno stretto contatto tra le particelle, con conseguente pori più irregolari nel foglio ceramico durante il processo di sinterizzazione secondaria. La Figura 4(b) mostra la morfologia in sezione trasversale del pezzo ceramico ottenuto con il metodo dell'essiccazione a spruzzo. I grani di cristallo sono in stretto contatto tra loro e non sono presenti pori evidenti. Ciò dimostra che le particelle Na3Zr2Si2PO12 con forma regolare e distribuzione granulometrica concentrata possono facilmente ottenere fogli ceramici ad alta densità durante il processo di sinterizzazione secondaria. L'aumento della densità si riflette anche nell'aumento della contrazione del corpo ceramico dopo la sinterizzazione, come mostrato nella Figura 4(c). A sinistra è presentato un pezzo ceramico ottenuto con il metodo di sinterizzazione convenzionale, con un diametro di 11,34 mm e un tasso di ritiro di solo il 5,5%; a destra è raffigurato un pezzo ceramico ottenuto con il metodo dell'atomizzazione, del diametro di 10,36 mm e con un tasso di ritiro del 13,7%. Per esplorare la composizione di ciascun elemento nel campione, è stata eseguita l'analisi elementare sulla sezione trasversale del pezzo di ceramica (Figura 4(b)) ed è stata ottenuta la Figura 4(d~g). Il contenuto di ciascun elemento è mostrato nella Tabella 3. Ogni elemento è distribuito uniformemente sulla sezione trasversale del pezzo ceramico e non vi è alcuna aggregazione di elementi. Secondo la Tabella 3, si trova che la percentuale atomica di Na e P è 2,98:1, che è sostanzialmente coerente con la formula chimica standard di Na:P=3:1, indicando che l'eccesso di Na e P nelle materie prime può compensare la volatilizzazione di Na e P durante il processo di sinterizzazione.

Fig. 4 Immagini SEM di sezioni di fetta per CS-NZSP (A) e SD-CS-NZSP (B), fotografie corrispondenti (C) e immagini di mappatura elementare (DG) di SD-CS-NZSP

Tabella 3 Analisi elementare di Na3zr2si2PO12 sezione fetta ceramica mediante asciugatura a spruzzo/%

2.2 Density of Na3Zr2Si2PO12 ceramic sheets

L'esperimento ha misurato la densità dei fogli ceramici Na3Zr2Si2PO12 mediante il metodo di Archimede [30]. Al fine di studiare l'effetto del metodo di granulazione sulla densità delle lastre ceramiche Na3Zr2Si2PO12, nei parametri sperimentali della preparazione delle lastre ceramiche, sono stati mantenuti i parametri sperimentali (temperatura di sinterizzazione, tempo di mantenimento, ecc.) del gruppo sperimentale di controllo, ad eccezione del metodo di granulazione. lo stesso. Al fine di ridurre l'impatto degli errori di misurazione sperimentali sui risultati di densità, le misurazioni di densità sono state ripetute sui campioni di fogli ceramici ottenuti con ciascun metodo di preparazione nell'esperimento. Dai dati sperimentali riportati nella Tabella 4, si può vedere che la densità dei fogli ceramici CS-NZSP ottenuti con il metodo di sinterizzazione convenzionale è dell'88,1%, il che è sostanzialmente coerente con i risultati riportati in letteratura [21]. La densità delle lastre ceramiche SD-CS-NZSP ottenute mediante essiccazione a spruzzo può raggiungere il 97,5%, che è il valore più alto attualmente raggiunto con i metodi di sinterizzazione convenzionali senza drogaggio degli elementi. È addirittura superiore alla densità dei fogli ceramici Na3Zr2Si2PO12 ottenuti con altri metodi di sinterizzazione riportati in letteratura. Come il metodo di sinterizzazione a microonde (96%) [23], il metodo di sinterizzazione a freddo (93%) [24], il metodo di sinterizzazione in fase liquida (93%) [26] e il metodo di sinterizzazione al plasma a scarica (97,0%) [29]. È addirittura superiore alla densità dei fogli ceramici Na3Zr2Si2PO12 ottenuti con altri metodi di sinterizzazione riportati in letteratura. Come il metodo di sinterizzazione a microonde (96%) [23], il metodo di sinterizzazione a freddo (93%) [24], il metodo di sinterizzazione in fase liquida (93%) [26] e il metodo di sinterizzazione al plasma a scarica (97,0%) [29]. È addirittura superiore alla densità dei fogli ceramici Na3Zr2Si2PO12 ottenuti con altri metodi di sinterizzazione riportati in letteratura. Come il metodo di sinterizzazione a microonde (96%) [23], il metodo di sinterizzazione a freddo (93%) [24], il metodo di sinterizzazione in fase liquida (93%) [26] e il metodo di sinterizzazione al plasma a scarica (97,0%) [29].

Tabella 4 Conduttività ionica di CS-NZSP e SD-CS-NZSP a temperatura ambiente

2.3 Test delle prestazioni elettriche Na3Zr2Si2PO12

La Figura 5 (a) mostra lo spettro di impedenza elettrochimica (EIS) a temperatura ambiente del wafer ceramico ottenuto mediante il metodo di sinterizzazione convenzionale e il metodo di essiccazione a spruzzo. Il semicerchio nella figura riflette le caratteristiche di impedenza parallela dell'impedenza al bordo del grano e della reattanza capacitiva. L'intersezione tra il lato sinistro del semicerchio e l'ascissa rappresenta la resistenza del grano. L'ampiezza del semicerchio sull'ascissa riflette la resistenza del bordo del grano, e la linea obliqua dopo il semicerchio riflette le caratteristiche di impedenza dell'interfaccia elettrodo di blocco/elettrolita [36]. Montando l'EIS nella Figura 4, è possibile ottenere la conduttività ionica di CS-NZSP e SD-CS-NZSP. I dati sperimentali sono mostrati nella Tabella 4. La conduttività ionica a temperatura ambiente di SD-CS-NZSP ottenuta con il metodo dell'essiccazione a spruzzo è 6,96×10-4 S∙cm-1, che è superiore a quella di CS-NZSP (4,94×10-4 S∙cm-1) ottenuto con il metodo di sinterizzazione convenzionale. Attraverso l'analisi dei dati dell'adattamento EIS, si può vedere che SD-CS-NZSP con densità maggiore ha una resistenza al bordo del grano più piccola e una conduttività ionica a temperatura ambiente più elevata.

Fig. 5 (a) spettri EIS a temperatura ambiente e (b) grafici di Arrhenius di CS-NZSP e SD-CS-NZSP; (c) Corrente di polarizzazione potenziostatica CC e (d) finestra elettrochimica per SD-CS-NZSP

La Figura 5(b) mostra le curve di Arrhenius dalla temperatura ambiente a 100°C per lastre ceramiche ottenute con diversi metodi di preparazione. Dalla figura si può vedere che la loro conduttività aumenta all'aumentare della temperatura. Quando la temperatura raggiunge i 100 °C, la conduttività di SD-CS-NZSP può raggiungere 5,24×10-3 S∙cm-1, che è un ordine di grandezza superiore alla conduttività della temperatura ambiente. La sua energia di attivazione è adattata secondo l'equazione di Arrheniusσ=Aexp(-Ea/kT)[7]. Le energie di attivazione di CS-NZSP e SD-CS-NZSP sono risultate essere rispettivamente 0,34 e 0,32 eV, che sono simili al rapporto di YANG et al. [18].

I materiali elettrolitici solidi dovrebbero avere sia un'elevata conduttività ionica che una bassa conduttività elettronica. Pertanto, la conduttività elettronica di SD-CS-NZSP è stata misurata mediante polarizzazione in corrente continua (CC) e la corrispondente curva di polarizzazione è mostrata nella Figura 5(c). Dalla figura si vede che al prolungarsi del tempo di prova la corrente di polarizzazione diminuisce gradualmente; quando il tempo di prova raggiunge i 5000 s, la corrente di polarizzazione (I=3,1 μA) non cambia più con il prolungarsi del tempo di prova. Calcolata tramite le formule (2, 3), la conduttività elettronica di SD-CS-NZSP è 1,23×10-7 S∙cm-1 e il numero di migrazione degli ioni sodio è 0,9998. Lo studio ha anche misurato la finestra elettrochimica di SD-CS-NZSP mediante voltammetria ciclica (CV) [18]. Come mostrato nella Figura 5 (d), due picchi di ossidazione e riduzione compaiono intorno a 0 V, che rappresentano rispettivamente lo stripping e la deposizione del sodio [20]. A parte questo, non sono stati osservati altri picchi redox all'interno dell'intervallo di tensione scansionato. Ciò significa che non vi è alcun cambiamento nella corrente dovuto alla decomposizione dell'elettrolita nell'intervallo di tensione di 0~6 V, indicando che SD-CS-NZSP ha una buona stabilità elettrochimica. L'ampia finestra elettrochimica (6 V (rispetto a Na/Na+)) può abbinare l'elettrolita solido di ioni di sodio a materiali catodici ad alta tensione, come materiali catodici a base di nichel-manganese, il che è vantaggioso per migliorare la densità energetica del sodio -batterie agli ioni. indicando che SD-CS-NZSP ha una buona stabilità elettrochimica. L'ampia finestra elettrochimica (6 V (rispetto a Na/Na+)) può abbinare l'elettrolita solido di ioni di sodio a materiali catodici ad alta tensione, come materiali catodici a base di nichel-manganese, il che è vantaggioso per migliorare la densità energetica del sodio -batterie agli ioni. indicando che SD-CS-NZSP ha una buona stabilità elettrochimica. L'ampia finestra elettrochimica (6 V (rispetto a Na/Na+)) può abbinare l'elettrolita solido di ioni di sodio a materiali catodici ad alta tensione, come materiali catodici a base di nichel-manganese, il che è vantaggioso per migliorare la densità energetica del sodio -batterie agli ioni.

3 Conclusione

È stato utilizzato un metodo in fase solida ad alta temperatura per sintetizzare la polvere di Na3Zr2Si2PO12 in fase pura a una temperatura di sinterizzazione di 1150°C introducendo Na e P in eccesso nel precursore. Utilizzando l'essiccazione a spruzzo per granulare sfericamente la polvere, il legante alcol polivinilico viene rivestito uniformemente sulla superficie delle particelle Na3Zr2Si2PO12 e la distribuzione delle dimensioni delle particelle è vicina alla distribuzione normale. La densità della ceramica Na3Zr2Si2PO12 preparata raggiunge il 97,5%. Una maggiore densità può ridurre efficacemente la resistenza ai bordi dei grani e la conduttività ionica raggiunge 6,96×10-4 S∙cm-1 a temperatura ambiente, che è superiore rispetto ai fogli ceramici preparati con metodi di sinterizzazione convenzionali (4,94×10-4 S∙cm-1 ). Inoltre, le ceramiche prodotte con il metodo dell'essiccazione a spruzzo hanno un'ampia finestra elettrochimica (6 V (rispetto a Na/Na+)) e può essere abbinato a materiali catodici ad alta tensione per aumentare la densità energetica della batteria. Si può vedere che il metodo di essiccazione a spruzzo è un metodo efficace per preparare elettroliti ceramici Na3Zr2Si2PO12 con alta densità ed elevata conduttività ionica ed è adatto per altri tipi di elettroliti solidi ceramici.

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