Elettrolita complesso gel a doppio sale di litio: preparazione e applicazione nella batteria al litio-metallo

GUO Yuxiang, HUANG Liqiang, WANG Gang, WANG Hongzhi. Elettrolita complesso gel a doppio sale di litio: preparazione e applicazione nella batteria al litio-metallo. Giornale dei materiali inorganici, 2023, 38(7): 785-792 DOI: 10.15541/jim20220761

Astratto

Metallic Li è uno degli anodi ideali per batterie agli ioni di litio ad alta densità di energia grazie alla sua elevata capacità specifica teorica, al basso potenziale di riduzione e alle abbondanti riserve. Tuttavia, l'applicazione degli anodi di litio presenta una grave incompatibilità con il tradizionale elettrolita liquido organico. In questo caso, un elettrolita complesso in gel (GCE) con compatibilità soddisfacente con l'anodo di litio metallico è stato costruito tramite polimerizzazione in situ. Il sistema a doppio sale di litio introdotto nell'elettrolita può cooperare con il componente polimerico, che amplia la finestra elettrochimica dell'elettrolita a 5,26 V rispetto a 3,92 V dell'elettrolita commerciale, e ottiene un'elevata conduttività ionica di 1×10-3 S·cm- 1 anche a 30 ℃. I risultati della caratterizzazione morfologica e dell'analisi elementare della superficie dell'anodo di Li mostrano che il GCE mostra un evidente effetto protettivo sul litio metallico nella condizione del sistema a doppio sale di litio, e l'effetto volume e la crescita dei dendriti dell'anodo di Li sono ovviamente inibiti. Allo stesso tempo, la batteria completamente al litio metallico, assemblata con materiale catodico commerciale al litio ferro fosfato (LiFePO4), mostra un'eccellente stabilità ciclica e prestazioni di velocità. Il tasso di mantenimento della capacità della batteria raggiunge il 92,95% dopo 200 cicli a una corrente costante di 0,2 C (1 C = 0,67 mA·cm-2) a 25 ℃. Questo studio indica che il GCE può effettivamente migliorare la sicurezza, la stabilità e le prestazioni elettrochimiche complete delle batterie al litio-metallo, il che dovrebbe fornire una strategia per la progettazione universale di elettroliti quasi solidi.

Parole chiave:  Li metallico; polimerizzazione in situ; elettrolita complesso in gel

Da quando nel 2020 è stato proposto l’obiettivo “Double Carbon”, la Cina si trova ad affrontare una riforma del sistema energetico senza precedenti. La Cina deve completare una profonda riduzione delle emissioni di carbonio nei prossimi 30 anni, e l’energia verde si rafforzerà gradualmente fino a sostituire la posizione di “monopolio” dell’energia fossile tradizionale. Essendo una parte importante del sistema di energia rinnovabile, la tecnologia delle batterie agli ioni di litio ha attirato l’attenzione diffusa una volta lanciata sul mercato. Attualmente, oltre ad essere il principale dispositivo energetico dei prodotti elettronici 3C, l'applicazione delle batterie al litio nei settori dell'industria automobilistica, aerospaziale e delle reti intelligenti sta gradualmente aumentando, il che impone requisiti più elevati per le sue prestazioni. Per ottenere un’autonomia di crociera più lunga, le batterie al litio Power devono sviluppare un sistema di batterie con una maggiore densità di energia. Tra loro, Si prevede che il litio metallico con capacità specifica ultraelevata (3860 mAh g-1) e basso potenziale di riduzione (-3,04 V (rispetto a SHE)) diventerà il materiale anodico per la prossima generazione di batterie ad alta densità di energia. Tuttavia, quando il litio metallico entra in contatto con elettroliti liquidi organici, sull'interfaccia continuano a verificarsi reazioni collaterali che portano alla crescita incontrollabile dei dendriti di litio, perforando il separatore interno della batteria, causando cortocircuiti e persino problemi di sicurezza. In risposta a questo difetto, si ritiene solitamente di utilizzare un elettrolita solido anziché un elettrolita liquido per migliorare la sicurezza della batteria. Tuttavia, la sua bassa conduttività ionica a temperatura ambiente e la scarsa compatibilità interfacciale ne ostacolano seriamente l’ulteriore sviluppo e applicazione.

In questo contesto, gli elettroliti allo stato gel in grado di bilanciare i contatti interfacciali e la conduttività ionica hanno ricevuto crescente attenzione. Tan Shuangjie et al hanno sviluppato un elettrolita allo stato gel non infiammabile immobilizzando organofosfati ritardanti di fiamma in una matrice polimerica di polivinilene carbonato con elevata resistenza meccanica. L'elettrolita presenta i vantaggi di elevata conduttività ionica e numero di trasferimento di ioni di litio, non infiammabilità, elevata resistenza meccanica e buona compatibilità elettrochimica. Inoltre, l'elettrolita gel formato all'interno della batteria mediante polimerizzazione in situ ha le caratteristiche di bassa viscosità, facile manipolazione e forte capacità bagnante, che può infiltrarsi completamente nei materiali attivi e produrre un contatto interfacciale ideale, ottenendo così un buon percorso di migrazione ionica . Per esempio, Il gruppo di ricerca di Guo Yuguo ha mescolato il tradizionale monomero a base di etere 1,3-diossolano (1,3-Diossolano, DOL) con 1,2-dimetossietano (1,2-dimetossietano, DME), litio esafluorofosfato commerciale (LiPF6) come litio il sale può innescare contemporaneamente la polimerizzazione con apertura dell'anello del DOL ed è stato ottenuto un nuovo elettrolita allo stato gel che può funzionare stabilmente nelle batterie al litio-zolfo e nelle batterie catodiche commerciali. Sebbene il polimero a base di polietere sia uno degli elettroliti più stabili per gli anodi di litio metallico, la sua stretta finestra elettrochimica e la bassa conduttività ionica a temperatura ambiente ne limitano l'applicazione nelle batterie ad alta densità di energia. Sebbene il LiPF6 abbia una conduttività ionica ideale e un'eccellente compatibilità con gli elettrodi, presenta il problema di una scarsa stabilità elettrochimica. Perciò,

Per bilanciare la relazione tra conduttività, stabilità ad alta tensione e compatibilità degli elettrodi, in questo studio è stato sviluppato un GCE composito solido-liquido ad alte prestazioni. È stato adottato il metodo di polimerizzazione in situ avviato termicamente, è stato utilizzato PEGDA come monomero, è stato aggiunto un solvente misto di carbonato di etilene e carbonato di dietile e LiTFSI e LiDFOB sono stati introdotti come sistema a doppio sale di litio per lavorare insieme ai componenti polimerici. Migliorando le prestazioni elettrochimiche, viene ulteriormente migliorata la stabilità dell'interfaccia tra l'elettrolita e l'anodo di litio metallico.

1 Metodo sperimentale

1.1 Preparazione del GCE

LiTFSI, LiDFOB, EC e DEC (Suzhou Duoduo Chemical Technology Co., Ltd.) sono tutti materiali per batterie di grado anidro. I reagenti EC e DEC sono stati miscelati e LiTFSI e LiDFOB sono stati pesati e sciolti nel solvente. L'elettrolita del sistema a doppio sale preparato (elettrolita liquido, LE) era una soluzione EC/DEC (rapporto volumetrico 1: 1) di 1 mol/L di LiTFSI e 0,2 mol/L di LiDFOB. PEGDA (≥99%, Mn=400) e azobisisobutirronitrile (Azodiisobutyronitrile, AIBN, 98%) sono stati acquistati da Shanghai Aladdin Reagent Co., Ltd. La soluzione precursore di GCE è stata preparata mescolando PEGDA e LE e la frazione in massa di PEGDA era del 10%, 20% e 30%. Aggiungere l'1% di frazione in massa di iniziatore termico AIBN e mescolare bene. La soluzione del precursore PEGDA è stata riscaldata a 70 ℃ per 2 ore per ottenere elettroliti compositi in gel a base PEGDA completamente polimerizzati, denominati GCE-x (x = 10, 20, 30).

1.2 Assemblaggio della batteria

Gruppo batteria composto da cella a bottone CR2025 (acciaio inossidabile 316, SS), lamiera di litio (14 mm×0,45 mm, Li), foglio di alluminio (grado di batteria). In base ai diversi requisiti di test, le batterie SS||SS, Li||SS, Li||Li e Li||LiFePO4 sono state assemblate nel vano portaoggetti. Il rapporto di massa di LiFePO4, Ketjen Black e polivinilidendifluoruro (PVDF) nel materiale del catodo è 90: 5: 5 e la capacità areale è 0,67 mAh·cm-2. Vedere il materiale supplementare S1 per i dettagli sul processo di preparazione del foglio dell'elettrodo positivo e sul processo di assemblaggio della batteria.

1.3 Metodi di caratterizzazione dei materiali

I gruppi funzionali e le strutture chimiche dei monomeri PEGDA e dei loro polimeri sono stati analizzati utilizzando uno spettrometro a infrarossi a trasformata di Fourier Thermo NiColet iS50 (spettrometro a infrarossi a trasformata di Fourier, FT-IR) della Thermo Fisher Scientific Corporation degli Stati Uniti, con un intervallo di lunghezze d'onda di 400- 4000 cm-1. La cristallinità degli elettroliti allo stato gel con diversi contenuti polimerici è stata caratterizzata da un diffrattometro a raggi X D2 Phaser (X-Ray Diffractometer, XRD) della Bruker AXS Company, Germania, e l'intervallo di scansione era 2θ=5°~80°. Lo strumento di misurazione dell'angolo di contatto OCA40Micro di Beijing Dongfang Defei Instrument Co., Ltd. è stato utilizzato per testare l'angolo di contatto di soluzioni precursori con diversi contenuti PEGDA sulla superficie del foglio di elettrodi LiFePO4. La morfologia microscopica della sezione trasversale e della superficie della lamiera di litio è stata osservata mediante un microscopio elettronico a scansione a emissione di campo JElectronics JSM-7500F (microscopio elettronico a scansione a emissione di campo, FESEM). Le informazioni elementari sulla superficie del foglio di litio metallico sono state analizzate utilizzando uno spettrometro fotoelettronico a raggi X Escalab 250Xi (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) della Thermo Fisher Scientific Corporation degli Stati Uniti.

1.4 Test elettrochimico

La finestra di stabilità elettrochimica dell'elettrolita è stata testata mediante voltammetria a scansione lineare (LSV), l'intervallo di tensione andava dalla tensione a circuito aperto (OCV) a 6 V e la velocità di scansione era 1 mV·s-1. La gamma di frequenza della spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) è 10-2~106 Hz e la tensione di perturbazione è 10 mV. La cronoamperometria è stata utilizzata per misurare il numero di migrazione degli ioni di litio nell'elettrolita, la differenza di potenziale è stata impostata su 10 mV e il tempo era di 800 s e il numero di migrazione degli ioni di litio è stato ottenuto secondo la formula (1):

Tra questi, tLi+ è il numero di trasferimento degli ioni di litio, ΔV è la differenza di potenziale, R0 e RS sono i valori di impedenza dell'interfaccia dell'elettrodo e dell'elettrolita, rispettivamente prima e dopo il test, e I0 e IS sono lo stato iniziale corrente e stazionario stato corrente, rispettivamente. I test di cui sopra sono stati tutti eseguiti sulla stazione di lavoro elettrochimica multicanale PARSTAT MC di AMETEK, USA. Le prestazioni del ciclo di carica-scarica della batteria sono state testate utilizzando la piattaforma di test per batterie LAND CT3001A-1U di Wuhan Landian Electronics Co., Ltd.

2 Risultati e discussione

2.1 Preparazione e analisi strutturale della GCE

In questo studio, PEGDA è stato utilizzato come monomero, AIBN è stato utilizzato come iniziatore della polimerizzazione e EC e DEC sono stati introdotti come plastificanti. Un elettrolita allo stato gel con un polietilenglicole dimetacrilato polimerico reticolato (p (PEGDA)) è stato sintetizzato a 70 ℃. La formula della reazione di polimerizzazione è mostrata nella Figura 1 (a). Dopo aver aggiunto l'iniziatore termico AIBN, PEGDA con due gruppi C=C terminali attivi subisce rapidamente omopolimerizzazione intermolecolare quando riscaldato a 70 °C. Le catene attive di AIBN fanno sì che le catene molecolari si connettano tra loro o internamente, ottenendo infine la struttura scheletrica della rete p (PEGDA) e utilizzando con successo il metodo di polimerizzazione in situ per ottenere l'elettrolita allo stato gel all'interno della batteria. Come mostrato nella Figura S1,

Fig. 1 Preparazione e analisi strutturale del GCE

(a) Reazione di polimerizzazione del PEGDA; (b) Fotografie ottiche di GCE-x; (c, d) spettri FT-IR di GCE-20, PEGDA e LE; (e) modelli XRD di GCE-x; Le figure colorate sono disponibili sul sito web

Per ottenere GCE con elevata conduttività ionica, LiTFSI, che ha un alto grado di dissociazione nel polimero, è stato utilizzato come sale di litio, ed è stato introdotto LiDFOB 0,2 mol/L per costruire la rete di gel del sistema a doppio sale. LiDFOB ha una buona solubilità e stabilità termica, soprattutto nelle proprietà filmogene. Quando i solventi carbonati sono in contatto con gli anodi di litio metallico, è probabile che si formi un gran numero di strati di deposizione di litio porosi o dendritici sciolti sulla superficie del litio metallico. L'introduzione di LiDFOB può favorire la formazione di uno strato interfase di elettrolita solido privo di HF (Solid Electrolyte Interphase, SEI) e migliorare la compatibilità con gli anodi di litio metallico. Allo stesso tempo, LiTFSI ha un effetto corrosivo sui collettori di corrente metallici, mentre LiDFOB può passivare il metallo di alluminio e alleviare l'effetto della corrosione del LiTFSI sugli attuali collettori. Tuttavia, l'elettrolita a sale singolo di LiDFOB ha mostrato un'impedenza maggiore rispetto all'elettrolita a doppio sale LiTFSI-LiDFOB della stessa concentrazione. Come mostrato nella Figura S2, la batteria Li||LiFePO4 è stata assemblata utilizzando rispettivamente elettroliti in gel LiDFOB e LiTFSI-LiDFOB da 1,2 mol/L e l'impedenza della batteria LiTFSI-LiDFOB era significativamente più piccola.

I risultati della ricerca esistente mostrano che LiTFSI e LiDFOB possono avere un effetto sinergico, migliorando efficacemente la compatibilità dell’elettrolita con l’anodo di litio metallico. Jiao Shuhong et al. hanno utilizzato XPS e FT-IR per scoprire che l'elettrolita a doppio sale di LiTFSI e LiDFOB può passivare il collettore di corrente in alluminio dell'elettrodo positivo e formare uno strato SEI stabile sulla superficie dell'elettrodo negativo al litio metallico per ottenere un ciclo stabile a lungo termine delle batterie al litio metallico. Su questa base, Liu Yue et al. [26] hanno utilizzato la simulazione della dinamica molecolare ibrida per studiare il meccanismo di azione congiunta di LiTFSI e LiDFOB nelle batterie al litio metallico e hanno spiegato l'effetto protettivo di LiTFSI su LiDFOB. Gli studi hanno dimostrato che il legame BO del LiDFOB è relativamente il più debole e incline alla rottura. LiDFOB si decomporrà rapidamente sotto l'azione dei radicali liberi e reagirà con il litio metallico per produrre atomi di Li0 e boro liberi. La reazione di inserimento dell'atomo di boro provoca la decomposizione delle molecole di solvente nell'elettrolita e i frammenti molecolari risultanti continueranno a reagire con i frammenti molecolari del sale di litio e gli atomi di boro. Nel sistema dei sali di dilitio, tuttavia, LiTFSI si decompone preferenzialmente, basandosi sul "meccanismo di sacrificio" per proteggere LiDFOB, il tasso di decomposizione di LiDFOB è significativamente ridotto. Riducendo così il numero di atomi di Li0 e boro liberi, che può ottimizzare lo strato SEI e proteggere l'anodo di litio metallico. e i frammenti molecolari risultanti continueranno a reagire con i frammenti molecolari del sale di litio e gli atomi di boro. Nel sistema dei sali di dilitio, tuttavia, LiTFSI si decompone preferenzialmente, basandosi sul "meccanismo di sacrificio" per proteggere LiDFOB, il tasso di decomposizione di LiDFOB è significativamente ridotto. Riducendo così il numero di atomi di Li0 e boro liberi, che può ottimizzare lo strato SEI e proteggere l'anodo di litio metallico. e i frammenti molecolari risultanti continueranno a reagire con i frammenti molecolari del sale di litio e gli atomi di boro. Nel sistema dei sali di dilitio, tuttavia, LiTFSI si decompone preferenzialmente, basandosi sul "meccanismo di sacrificio" per proteggere LiDFOB, il tasso di decomposizione di LiDFOB è significativamente ridotto. Riducendo così il numero di atomi di Li0 e boro liberi, che può ottimizzare lo strato SEI e proteggere l'anodo di litio metallico.

Come mostrato nella Figura 1 (b), GCE-x è uniforme e trasparente, gelatinoso, non più fluido. Per verificare ulteriormente la polimerizzazione del monomero, FT-IR è stato utilizzato per caratterizzare le strutture chimiche di LE, monomero PEGDA e GCE-20. Come mostrato in Fig. 1 (c), tutti e tre i campioni mostrano il tipico picco di assorbimento della vibrazione di stretching C=O (~ 1726 cm-1). Il picco di assorbimento a 1280 cm-1 di GCE corrisponde ai picchi di stiramento antisimmetrico e simmetrico del legame etereo, indicando che -(CH2CH2)n- nel monomero non viene distrutto durante la polimerizzazione. I picchi a 1095 e 2867 cm−1 appartengono rispettivamente a -COOR e -CH2. Come mostrato nella Figura 1(d), il picco caratteristico del legame C=C del PEGDA si trova a 1616-1636 cm-1, ma scompare in GCE, indicando che il PEGDA è stato completamente polimerizzato.

Poiché gli ioni di litio migrano solo nella regione amorfa del GCE, ridurre la cristallinità dell'elettrolita è utile per migliorare la conduttività ionica. La Figura 1 (e) è il modello XRD di GCE-x. I tre tipi di campioni hanno tutti un picco di assorbimento di diffrazione unico a 2θ=21°, indicando che l'elettrolita preparato ha una regione amorfa accompagnata da una piccola quantità di cristalliti. All'aumentare del contenuto di PEGDA, l'area del picco dello spettro aumenta in modo significativo, la proporzione della regione amorfa dell'elettrolita gel diminuisce e il contenuto di componenti amorfi nell'elettrolita diminuisce, il che non favorisce la migrazione degli ioni.

2.2 Prestazioni elettrochimiche dell'analisi di compatibilità GCE e Li-metallo

Al fine di studiare la compatibilità degli elettroliti con diversi contenuti polimerici con anodi di litio metallico nelle batterie, sono stati analizzati gli spettri di impedenza delle batterie simmetriche Li||Li con elettroliti GCE-x nello stato iniziale (come mostrato nella Figura S3). Nella figura, i valori di impedenza dell'interfaccia delle batterie GCE-10 e GCE-20 sono entrambi piccoli, rispettivamente 93 e 152 Ω, e la batteria GCE-30 raggiunge 409 Ω. Mostra che la migrazione degli ioni di litio nel GCE con un contenuto di polimero più elevato deve superare una barriera di migrazione più ampia, che non favorisce la rapida conduzione degli ioni di litio all’interfaccia.

Osservando il sovrapotenziale della batteria simmetrica Li||Li nel test del ciclo di carica-scarica, possiamo conoscere la differenza di potenziale generata dalla migrazione della coppia ionica durante questo processo, e quindi valutare il comportamento di deposizione/stripping del litio. La Figura S4 mostra le curve tensione-tempo della cella simmetrica Li||Li di GCE-x. La temperatura del test era di 25 ℃ e la batteria è stata caricata e scaricata con una corrente costante con una capacità specifica di 0,5 mAh cm-2 e una densità di corrente di 0,5 mA cm-2. Il sovrapotenziale iniziale delle celle Li|GCE-10|Li era di 22 mV e il voltaggio aumentava a 137 mV dopo 250 ore. Il sovrapotenziale della batteria simmetrica GCE-30 era di 104 mV nella fase iniziale, e il sovrapotenziale aumentava rapidamente nei cicli successivi, raggiungendo un valore di picco di 509 mV in 227 ore per poi diminuire bruscamente, indicando che la batteria aveva un cortocircuito interno. Al contrario, la batteria GCE-20 può funzionare con un basso sovrapotenziale vicino a 30 mV e ha le prestazioni elettrochimiche più stabili. Quanto segue si concentrerà sull'elettrolita GCE-20.

La conduttività ionica di un elettrolita riflette direttamente la capacità degli ioni di migrare in un campo elettrico. La conduttività ionica di LE e GCE-20 è stata testata rispettivamente a 60, 50, 40, 30, 20, 10 e 0 ℃. Come mostrato nella Figura 2(a), la conduttività ionica di GCE-20 a 30 °C è 1,00 mS cm-1 e quando la temperatura del test sale a 60 °C, la conduttività raggiunge 1,39 mS cm-1. Questo perché l'energia di attivazione diminuisce con l'aumento della temperatura del test e aumenta l'attività di movimento dei segmenti della catena polimerica e degli ioni litio. Tuttavia, la velocità di movimento dei segmenti della catena polimerica è ovviamente influenzata dalla temperatura, quindi la conduttività dell'elettrolita gel GCE-20 cambia più di quella della soluzione elettrolitica.

Fig. 2 Prestazioni elettrochimiche di GCE-20

(a) Conduttività ionica di LE e GCE-20; (b) curve LSV di LE e GCE-20; (c) Profilo temporale corrente della cella Li | GCE-20 | Li con riquadro che mostra i corrispondenti grafici Nyquist; (d) Curve tensione-tempo di celle Li||Li simmetriche assemblate con LE e GCE-20; (e) Grafici di Nyquist della cella Li | GCE-20 | Li dopo il ciclismo; (f) Curve tensione-tempo e densità di corrente-tempo della cella Li|GCE-20|Li; Le figure colorate sono disponibili sul sito web

Per migliorare la densità energetica delle batterie è necessario garantire la stabilità dell'elettrolito a tensioni operative elevate. Gli studi hanno dimostrato che gli elettroliti a base di polimeri coordinati al carbonile hanno solitamente un'ampia finestra elettrochimica e una buona stabilità a tensioni operative elevate. La Figura 2(b) mostra che la curva LSV della batteria GCE-20 inizia a fluttuare in modo significativo a 5,26 V e si può considerare che la finestra elettrochimica dell'elettrolita gel GCE-20 raggiunge 5,26 V. Al contrario, la finestra elettrochimica dell'elettrolita commerciale è di soli 3,92 V. Pertanto, l'elettrolita allo stato gel ha un'eccellente stabilità elettrochimica ad alta tensione.

Inoltre, il numero di migrazione degli ioni di litio dell'elettrolita è anche uno degli indicatori per misurare la conduttività degli ioni di litio. È definito come il rapporto tra il numero di ioni di litio che passano attraverso una sezione dell'elettrolita perpendicolare alla direzione di migrazione degli ioni di litio per unità di tempo e la somma di anioni e cationi che passano attraverso la sezione. Maggiore è il valore, maggiore è la percentuale di ioni litio nel processo di migrazione ionica e maggiore è l'efficienza di migrazione. La Figura 2(c) è la curva cronoamperometrica della batteria Li|GCE-20|Li, dove il riquadro è il confronto dell'impedenza elettrochimica della batteria prima e dopo il test. Secondo la formula (1), il numero di migrazione degli ioni di litio di GCE-20 è 0,21.

Durante il processo di carica e scarica della batteria simmetrica Li||Li, gli anioni e i cationi nell'elettrolita subiscono una contromigrazione. Durante la carica, gli ioni di litio migrano verso l'elettrodo negativo e gli anioni migrano verso l'elettrodo positivo, mentre durante la scarica avviene il contrario. Pertanto, durante il processo di carica e scarica, il gradiente di concentrazione di ioni tra gli elettrodi positivo e negativo e il campo elettrico incorporato aumentano gradualmente, ostacolando il movimento opposto di anioni e cationi, con conseguente polarizzazione della concentrazione all'interno della batteria, con conseguente cambiamento in sovrapotenziale. Come mostrato nella Figura 2(d), la batteria Li|GCE-20|Li ha un sovrapotenziale di 46 mV dopo un ciclo stabile per 300 ore. Tuttavia, il sovrapotenziale generato dalla batteria Li|LE|Li durante il test è significativamente superiore a quello della batteria Li|GCE-20|Li (65~118 mV). Questo perché i dendriti di litio in crescita causano cortocircuiti deboli in alcuni siti interni. I risultati mostrano che il comportamento elettrochimico all'interno della batteria GCE-20 è più ideale. La Figura 2(e) è il test EIS della batteria simmetrica dopo 10, 20, 50 e 100 cicli. All’aumentare del numero di cicli di carica-scarica, l’impedenza della batteria tende a diminuire. Durante questo processo, è stato costruito uno strato SEI stabile tra l'elettrolita e l'interfaccia litio-metallo e il contatto dell'interfaccia è stato ottimizzato, in modo che l'impedenza dell'interfaccia sia diminuita significativamente. I risultati mostrano che il comportamento elettrochimico all'interno della batteria GCE-20 è più ideale. La Figura 2(e) è il test EIS della batteria simmetrica dopo 10, 20, 50 e 100 cicli. All’aumentare del numero di cicli di carica-scarica, l’impedenza della batteria tende a diminuire. Durante questo processo, è stato costruito uno strato SEI stabile tra l'elettrolita e l'interfaccia litio-metallo e il contatto dell'interfaccia è stato ottimizzato, in modo che l'impedenza dell'interfaccia sia diminuita significativamente. I risultati mostrano che il comportamento elettrochimico all'interno della batteria GCE-20 è più ideale. La Figura 2(e) è il test EIS della batteria simmetrica dopo 10, 20, 50 e 100 cicli. All’aumentare del numero di cicli di carica-scarica, l’impedenza della batteria tende a diminuire. Durante questo processo, è stato costruito uno strato SEI stabile tra l'elettrolita e l'interfaccia litio-metallo e il contatto dell'interfaccia è stato ottimizzato, in modo che l'impedenza dell'interfaccia sia diminuita significativamente.

A 25 ℃, la batteria Li|GCE-20|Li è stata sottoposta a 10 cicli di carica-scarica con densità di corrente rispettivamente di 0,2, 0,5, 1, 2, 0,2 e 0,5 mA cm-2. La Figura 2 (f) riflette l'andamento del sovrapotenziale della cella simmetrica nel tempo durante questo processo. Il sovrapotenziale a bassa densità di corrente è piccolo e può rimanere relativamente stabile. Dopo che la densità di corrente aumenta, anche la sovratensione aumenta di conseguenza e non si verifica alcun aumento/diminuzione improvviso della tensione durante il processo.

La morfologia del rivestimento del foglio di litio dopo il ciclo può caratterizzare visivamente il comportamento di deposizione/rimozione del litio all'interno della batteria. La batteria simmetrica Li||Li è stata smontata dopo essere stata caricata e scaricata per 100 ore con una capacità di 0,5 mAh cm-2 e una densità di corrente di 0,5 mA cm-2, e la morfologia microscopica della sezione trasversale e della superficie della batteria al litio lamiera è stata osservata dal FESEM. Come mostrato nella Figura 3(a, b), lo spessore del foglio di litio incontaminato non trattato è 353 µm e la superficie è piatta e liscia. L'interazione tra l'elettrolita liquido e il litio metallico porta alla deposizione di un gran numero di strati di litio sciolti e porosi sulla superficie del foglio di litio della batteria Li|LE|Li, per lo più sotto forma di muschio fine e irregolare. Quando lo spessore della lamiera di litio aumenta fino a 446 µm, si verifica un evidente effetto di espansione del volume e viene generato un gran numero di dendriti. Al contrario, lo spessore del foglio di litio nella batteria Li|GCE-20|Li è 391 μm, lo strato di deposizione superficiale è denso e uniforme e non è presente alcun rivestimento di litio finemente suddiviso (Fig. 3(c)). Mostra che l'elettrolita allo stato gel può sopprimere efficacemente l'espansione del volume dell'anodo metallico di litio. LiDFOB in GCE-20 può favorire la formazione di uno strato SEI stabile per bilanciare il potenziale interno della batteria e ritardare la crescita dei dendriti di litio inducendo una deposizione uniforme di litio. Pertanto, in una certa misura, può ottimizzare il comportamento di deposizione/rimozione del litio e proteggere l'anodo di litio metallico. e vengono generati un gran numero di dendriti. Al contrario, lo spessore del foglio di litio nella batteria Li|GCE-20|Li è 391 μm, lo strato di deposizione superficiale è denso e uniforme e non è presente alcun rivestimento di litio finemente suddiviso (Fig. 3(c)). Mostra che l'elettrolita allo stato gel può sopprimere efficacemente l'espansione del volume dell'anodo metallico di litio. LiDFOB in GCE-20 può favorire la formazione di uno strato SEI stabile per bilanciare il potenziale interno della batteria e ritardare la crescita dei dendriti di litio inducendo una deposizione uniforme di litio. Pertanto, in una certa misura, può ottimizzare il comportamento di deposizione/rimozione del litio e proteggere l'anodo di litio metallico. e vengono generati un gran numero di dendriti. Al contrario, lo spessore del foglio di litio nella batteria Li|GCE-20|Li è 391 μm, lo strato di deposizione superficiale è denso e uniforme e non è presente alcun rivestimento di litio finemente suddiviso (Fig. 3(c)). Mostra che l'elettrolita allo stato gel può sopprimere efficacemente l'espansione del volume dell'anodo metallico di litio. LiDFOB in GCE-20 può favorire la formazione di uno strato SEI stabile per bilanciare il potenziale interno della batteria e ritardare la crescita dei dendriti di litio inducendo una deposizione uniforme di litio. Pertanto, in una certa misura, può ottimizzare il comportamento di deposizione/rimozione del litio e proteggere l'anodo di litio metallico. e lo strato di deposizione superficiale è denso e uniforme e non è presente alcun rivestimento di litio finemente suddiviso (Fig. 3 (c)). Mostra che l'elettrolita allo stato gel può sopprimere efficacemente l'espansione del volume dell'anodo metallico di litio. LiDFOB in GCE-20 può favorire la formazione di uno strato SEI stabile per bilanciare il potenziale interno della batteria e ritardare la crescita dei dendriti di litio inducendo una deposizione uniforme di litio. Pertanto, in una certa misura, può ottimizzare il comportamento di deposizione/rimozione del litio e proteggere l'anodo di litio metallico. e lo strato di deposizione superficiale è denso e uniforme e non è presente alcun rivestimento di litio finemente suddiviso (Fig. 3 (c)). Mostra che l'elettrolita allo stato gel può sopprimere efficacemente l'espansione del volume dell'anodo metallico di litio. LiDFOB in GCE-20 può favorire la formazione di uno strato SEI stabile per bilanciare il potenziale interno della batteria e ritardare la crescita dei dendriti di litio inducendo una deposizione uniforme di litio. Pertanto, in una certa misura, può ottimizzare il comportamento di deposizione/rimozione del litio e proteggere l'anodo di litio metallico. e ritardare la crescita dei dendriti di litio inducendo una deposizione uniforme di litio. Pertanto, in una certa misura, può ottimizzare il comportamento di deposizione/rimozione del litio e proteggere l'anodo di litio metallico. e ritardare la crescita dei dendriti di litio inducendo una deposizione uniforme di litio. Pertanto, in una certa misura, può ottimizzare il comportamento di deposizione/rimozione del litio e proteggere l'anodo di litio metallico.

Fig. 3 Immagini SEM del Li metallico

Immagini SEM in sezione trasversale (in alto) e vista dall'alto (in basso) di (a) morfologia di deposizione di litio e litio metallico fresco in celle Li||Li simmetriche con (b) LE e (c) GCE-20

Successivamente, l'analisi degli elementi superficiali XPS è stata utilizzata per esplorare la composizione dello strato SEI sulla superficie dell'anodo metallico di litio sotto l'azione del sistema a doppio sale LiTFSI-LiDFOB GCE. La Figura S5 è lo spettro XPS della superficie dell'anodo metallico di litio utilizzando LE e GCE-20. Lo spettro di C1 (Fig. S5(a, d)) presenta principalmente 4 picchi di segnale, corrispondenti a CC/CH a 284,8 eV. I due picchi a 286,4 e 289,4 eV corrispondono rispettivamente a CO e C=O e derivano principalmente dai prodotti di decomposizione dei solventi carbonatici (come ROCO2-, ROC-, ecc.). Il picco a 292,7 eV corrisponde a CF3, che deriva principalmente dai prodotti di decomposizione dei sali di litio. Nello spettro O1s (Figura S5(b, e)), i picchi a 531,1 e 532,3 eV corrispondono rispettivamente a C=O e CO, e il contenuto relativo di CO è significativamente ridotto, che è principalmente legato alla diminuzione del contenuto dei prodotti di decomposizione. Nell'ambito dell'azione congiunta di LiTFSI e LiDFOB, la formazione di LiOCH3, Li2O2C2H4 e altri sottoprodotti è limitata. In aggiuntaizione, a differenza di LE (Fig. S5 (e)), nello spettro F1s di GCE-20 (Fig. S5 (f)), il picco del segnale di LiF è a 684,5 eV e LiF può aiutare nella formazione di un denso e strato SEI stabile.

2.3 Analisi delle prestazioni elettrochimiche della batteria Li||LiFePO4

LiFePO4 presenta i vantaggi di elevata capacità, lunga durata e sicurezza eccezionale ed è un materiale attivo per elettrodi positivi tradizionali. La sua capacità specifica teorica è di 170 mAh·g-1. A 25 ℃, la batteria Li|GCE-20|LiFePO4 è stata caricata e scaricata 200 volte a una corrente costante di 0,2°C (1°C=0,67 mA·cm-2). Come mostrato nella Figura 4(a, b), la capacità specifica di scarica del primo ciclo è 141,4 mAh·g-1. La capacità specifica di scarica del 200° giro è 131,4 mAh·g-1, il tasso di ritenzione della capacità raggiunge il 92,95% e il decadimento della capacità a giro singolo è inferiore allo 0,04%. La tensione della piattaforma è stabile, in linea con le caratteristiche delle batterie LiFePO4. L’efficienza Coulombiana, come indicatore importante per valutare la stabilità del ciclo della batteria, si riferisce al rapporto tra la capacità di scarica della batteria e la capacità di carica durante lo stesso ciclo. L'efficienza coulombiana del primo ciclo della batteria Li|GCE-20|LiFePO4 è del 97,8%. A causa della formazione dello strato SEI durante il processo di scarica del primo ciclo, viene generata parte della capacità irreversibile, con conseguente bassa efficienza coulombiana del primo ciclo.

Fig. 4 Prestazioni elettrochimiche delle celle Li|GCE-20|LiFePO4

(a) prestazioni cicliche e (b) corrispondenti curve tensione-capacità a 0,2°C; (c) prestazione tariffaria e (d) corrispondenti curve tensione-capacità; Le figure colorate sono disponibili sul sito web

Inoltre, sono stati eseguiti test di carica e scarica su Li|GCE-20|LiFePO4 a correnti di frequenza di 0,3°C, 0,5°C, 1°C, 1,5°C e 0,5°C per esplorarne le prestazioni di velocità. Come mostrato nella Figura 4(c), quando la velocità della corrente è 0,5°C, la capacità specifica di scarica del primo ciclo della batteria è 160,2 mAh·g-1. All'aumentare della velocità di corrente, la capacità specifica di scarica della batteria diminuisce entro un intervallo controllabile. La velocità viene aumentata a 2C e la capacità specifica del primo ciclo dLa carica è di 130 mAh·g-1. Successivamente, la velocità della corrente è tornata nuovamente a 0,5°C e la capacità specifica della scarica del primo ciclo è stata di 156,1 mAh·g-1. Le relative curve tensione-capacità sono mostrate nella Figura 4 (d). La tensione di plateau a velocità diverse è stabile senza causare un aumento di sovrapotenziale e la batteria mostra buone prestazioni di velocità e reversibilità.

3 Conclusione

Il GCE basato su PEGDA è stato sviluppato avviando termicamente la polimerizzazione in situ. L'analisi di caratterizzazione FT-IR e XRD del GCE, combinata con test elettrochimici, ha selezionato la formulazione GCE ottimale. Assemblare ulteriormente la batteria per studiare le prestazioni elettrochimiche dell'elettrolita e analizzare l'effetto protettivo dell'elettrolita sull'elettrodo negativo del litio metallico osservando la morfologia microscopica e la caratterizzazione degli elementi superficiali del litio metallico, spiegando:

1) Il GCE-x (x=10, 20, 30) preparato mediante polimerizzazione in situ può bagnare bene il foglio dell'elettrodo e l'elettrolita ha la migliore stabilità elettrochimica quando la frazione di massa di PEGDA è del 20%.

2) Viene introdotto il sistema di sali di dilitio di LiTFSI e LiDFOB, che può formare una buona interazione con i componenti polimerici. L'elettrolita ha un'ampia finestra elettrochimica (5,26 V) e un'elevata conduttività ionica (30 ℃, 1×10-3 S·cm-1). Allo stesso tempo, il sistema del sale di dilitio può essere utilizzato per costruire uno strato SEI stabile e proteggere efficacemente l'anodo di litio metallico.

3) Utilizzando GCE-20 per abbinare il materiale catodico LiFePO4 commerciale, la batteria completa assemblata può caricarsi e scaricarsi stabilmente per 200 cicli a una corrente di 0,2 C, con un tasso di ritenzione della capacità del 92,95% e mostra buone prestazioni di velocità.

In sintesi, questo lavoro ha ottenuto prestazioni elettrochimiche sicure ed eccellenti di GCE, che fornisce una soluzione efficace per lo sviluppo di batterie al litio metallico ad alta densità di energia sicure e stabili.

Materiale aggiuntivo:

Processo di preparazione della batteria S1

Mescolare e macinare LiFePO4, Ketjen Black e PVDF secondo il rapporto desiderato, aggiungere il solvente N-metilpirrolidone (N-metilpirrolidone, NMP), mescolare e disperdere completamente e ottenere una sospensione di materiale attivo uniforme e viscosa. L'impasto è stato raschiato e rivestito sul foglio di alluminio con un rivestimento piatto, quindi trasferito in un forno a vuoto ed essiccato a 80°C per 12 ore. Dopo aver tagliato il foglio dell'elettrodo, asciugarlo nuovamente e trasferirlo in un vano portaoggetti anidro e privo di ossigeno.

Una guarnizione, una scheggia e un foglio di litio metallico sono stati posizionati in sequenza al centro della custodia dell'elettrodo negativo e lo spessore del foglio di litio metallico era di 0,35 mm. Successivamente, la soluzione precursore di GCE è stata aggiunta goccia a goccia al centro della superficie dell'elettrodo negativo (50 µL) utilizzando una pistola a pipetta, quindi il separatore di batterie Celgard 2500 e il foglio di elettrodi positivi (separatore di batterie Celgard 2500) sono stati posti in sequenza. Prima di assemblare la batteria Li||LiFePO4, è stato pesato il polo positivo ed è stato registrato il carico di materiale attivo. Il carico superficiale del materiale attivo dell'elettrodo positivo LiFePO4 era di 3,94 mg cm-2. Infine, pressurizzare e sigillare la batteria su una macchina sigillatrice per batterie, trasferirla in un ambiente a 70 gradi centigradi e riscaldarla per 2 ore per avviare la polimerizzazione per ottenere un elettrolita allo stato gel.

Fig. S1 Angoli di contatto tra la soluzione del precursore polimerico e i catodi

(a) LE; (b) GCE-10; (c) GCE-20; (d) GCE-30

Fig. S2    Grafici Nyquist di celle Li||LiFePO4 assemblate GCE con diversi sali di litio

Fig. S3 Grafici Nyquist di celle Li||Li simmetriche assemblate con elettroliti GCE-x

Fig. S4 Profili tensione-tempo di celle Li||Li simmetriche assemblate con elettroliti GCE-x

Fig. Spettri S5 X PS dell'anodo di Li metallico in celle Li||Li simmetriche

(a, d) C1s, (b, e) O1s, (c, f) F1s Spettri XPS dell'anodo di litio metallico con (ac) LE e (df) GCE-20

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