Elettrolita polimerico composito MOF/poli(ossido di etilene) per batteria al litio a stato solido

LIANG Fengqing, WEN Zhaoyin

1. CAS Key Laboratory of Materials for Energy Conversion, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, Cina

2. Centro di scienza dei materiali e ingegneria optoelettronica, Università dell'Accademia cinese delle scienze, Pechino 100049, Cina

Astratto

Gli elettroliti polimerici solidi (SPE) con elevata flessibilità e processabilità consentono la fabbricazione di batterie allo stato solido senza perdite con varie geometrie. Tuttavia, gli SPE di solito soffrono di bassa conduttività ionica e scarsa stabilità con anodi di litio metallico. Qui, proponiamo materiale di struttura metallo-organica (MOF) di dimensioni nanometriche (UiO-66) come riempitivo per l'elettrolita polimerico di poli (ossido di etilene) (PEO). Il coordinamento di UiO-66 con l'ossigeno nella catena PEO e l'interazione tra UiO-66 e sale di litio migliorano significativamente la conduttività ionica (3,0×10 -5 S/cm a 25 ℃, 5,8×10 -4 S/cm a 60 ℃ ) e il numero di trasferimento di Li + (0,36), ampliano la finestra elettrochimica a 4,9 V (rispetto a Li +/Li), migliorano la stabilità con l'anodo di litio metallico. Di conseguenza, le celle simmetriche Li come preparate possono funzionare continuamente per 1000 ore a 0,15 mA∙cm -2, 60 ℃.

Parole chiave: elettrolita composito; poli(ossido di etilene) ; materiale di struttura metallo-organico ; batteria al litio metallico

La tecnologia delle batterie al litio può essere migliorata sostituendo gli elettroliti liquidi attualmente in uso con elettroliti polimerici solidi (SPE), consentendo la fabbricazione di strutture a stato solido flessibili, compatte, laminate, prive di perdite e disponibili in varie geometrie. Le SPE esplorate per questi scopi sono membrane polimeriche a conduzione ionica formate da complessi tra sale di litio (LiX) e polimero ad alto peso molecolare contenente gruppi coordinanti Li+, come il poli(ossido di etilene) (PEO). Negli elettroliti polimerici PEO, con il polimero in stato amorfo, Li+ viene trasportato rapidamente insieme al rilassamento locale e al movimento segmentale della catena polimerica, ma il PEO tende a cristallizzare al di sotto dei 60 ℃. Quindi la conducibilità degli elettroliti del polimero PEO raggiunge valori praticamente utili (dell'ordine di 10-4 S/cm) solo alla temperatura superiore a 60 ℃. Sono stati fatti numerosi tentativi per diminuire la cristallinità del polimero per migliorare la conduttività degli elettroliti polimerici, compresa la miscelazione con altri copolimeri, l'aggiunta di plastificanti e il drogaggio di particelle inorganiche. Incorporare materiali inorganici nella matrice polimerica è l'approccio di maggior successo, che migliora la conduttività ionica così come la stabilità elettrochimica e le proprietà meccaniche. Questi materiali inorganici includono principalmente materiali non conduttivi, come SSZ-13, Al2O3, SiO2 e materiali conduttivi, come Li0.33La0.57TiO3, Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12 e Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 . Le indagini hanno dimostrato che le nanoparticelle con proprietà superficiali acide di Lewis possono aumentare in modo più efficiente la dissociazione del sale di litio e ridurre la cristallinità del PEO, migliorando così la conduttività ionica. Tuttavia, lo scarso contatto tra nanoparticelle inorganiche e PEO per il gap energetico superficiale di solito porta a una dispersione disomogenea. I filler ceramici innestati con spazzole molecolari e modificati con dopamina sono dotati di proprietà inorganiche-organiche. Si prevede che miglioreranno la miscibilità con PEO, migliorando in futuro la conduttività ionica e la stabilità degli elettroliti polimerici.

Strutture metallo-organiche (MOF) costituite da cluster di ioni metallici e linker organici sono tipici materiali nanoporosi, che possiedono proprietà ibride inorganiche-organiche e un'elevata area superficiale specifica, essendo quindi riempitivi ideali per elettroliti polimerici. Nel 2013, Yuan, et al. ha utilizzato la struttura metallo-organica Zn4O (1,4-benzenedicarbossilato) 3 (MOF-5) come riempitivo per l'elettrolita PEO ottenendo un'elevata conduttività ionica di 3,16 × 10-5 S∙cm-1 (25 ℃) a causa della dispersione uniforme. Ma i deboli legami di coordinazione metallo-organici di MOF-5 sono facili da attaccare, portando alla transizione cristallina o al collasso della struttura e alla scarsa stabilità della batteria al litio.

In questo lavoro, UiO-66 di dimensioni nanometriche, uno dei MOF ampiamente studiati, è stato introdotto come riempitivo nell'elettrolita PEO. L'UiO-66 con eccezionale stabilità idrotermale e chimica non contiene metalli di transizione che forniscono centri redox-attivi, quindi la conduzione elettronica può essere evitata quando viene a contatto con Li metallico.

1 sperimentale

1.1 Sintesi di UiO-66 di dimensioni nanometriche

UiO-66 di dimensioni nanometriche è stato sintetizzato secondo la sintesi in due fasi riportata. (1) 207 mg di ZrCl4 (98%, Aladdin) sono stati sciolti in 40 mL di N,N-dimetilformammide (DMF) (99,9%, Aladdin) sotto agitazione e la soluzione è stata riscaldata a circa 120 ℃ per 2 ore. Quindi è stato aggiunto 1 mL di acido acetico e agitato per ulteriori 0,5 ore a 120 ℃. (2) Alla soluzione sono stati aggiunti 147 mg di acido 1,4-benzendicarbossilico (H2BDC) (99%, Aladdin). E la miscela risultante è stata introdotta in un'autoclave di acciaio inossidabile rivestita di teflon da 50 ml e posta in un forno a 120 ℃ per 24 ore. Dopo raffreddamento a temperatura ambiente, i precipitati risultanti sono stati centrifugati, lavati con DMF, purificati in metanolo e quindi essiccati a 60°C sotto vuoto per 24 ore.

1.2 Preparazione di elettroliti polimerici compositi UiO-66/PEO (CPE)

Il PEO (Mw = ~ 600.000, 99,9%, Aladdin) è stato essiccato a 50 ℃ e il litio bis (trifluorometansulfonil) immide (LiTFSI) (99%, Aladdin) è stato essiccato a 100 ℃ per 24 ore sotto vuoto e conservato in un Ar- vano portaoggetti pieno. In primo luogo, LiTFSI è stato sciolto in acetonitrile anidro e UiO-66 e PEO sono stati aggiunti sotto agitazione magnetica per fornire una soluzione omogenea, in cui il rapporto molare di EO: Li+ è stato mantenuto 16: 1 e il contenuto di UiO-66 di dimensioni nanometriche filler è stato progettato per essere 0, 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, denominando gli elettroliti corrispondenti come SPE, CPE-(5%, 10%, 15%, 20%, 25%). Successivamente, la soluzione è stata colata su stampo di politetrafluoroetilene per volatilizzare il solvente a temperatura ambiente. Infine, le membrane sono state essiccate a 60°C per 12 ore sotto vuoto per volatilizzare il solvente residuo.

1.3 Caratterizzazione del campione

Le strutture cristalline degli ingredienti sono state raccolte dalla diffrazione di raggi X (XRD) con radiazione Cu-Kα (λ=0,1542 nm) a temperatura ambiente (2θ=5°-50°) con il passo di 0,1 (°)/s. Le morfologie della struttura di UiO-66 e CPE sono state rivelate dalla microscopia elettronica a scansione (SEM, Hitachi, S-3400N).

1.4 Misure elettrochimiche e assemblaggio celle

La conducibilità ionica è stata misurata a temperature da 25 a 80 ℃ in cella simmetrica con elettrodi in acciaio inossidabile (SS) mediante l'analisi dell'impedenza CA (Autolab, modello PGSTAT302N) nell'intervallo di frequenza da 1 Hz a 1 MHz e ad un'ampiezza di 50 mV . La voltammetria di scansione lineare (LSV) è stata impiegata per esaminare la finestra elettrochimica nelle celle SS/elettrolita/Li, conducendo da 3 a 5,5 V a una velocità di scansione di 10 mV/s. Il numero di trasferimento di Li+ (t+) è stato testato in celle Li/elettrolita/Li e calcolato secondo t+ = I∞( Δ V−I0R0)I0( Δ V−I∞R∞), dove ΔV è la tensione di polarizzazione DC applicata (10 mV), I0 e I∞ sono rispettivamente i valori di corrente iniziale e stazionaria durante la polarizzazione. R0 e R∞ sono rispettivamente i valori di resistenza prima e dopo la polarizzazione. Per la capacità di inibizione del test di crescita dei dendriti di litio,

2 Risultati e discussione

UiO-66 ([Zr6O4(OH)4(BDC)6], dove BDC2- è il radicale dell'acido 1,4-benzendicarbossilico) con una struttura reticolare cubica a facce centrate (fcc) (Fig. 1(a)) costituita da Zr6O4 I cluster (OH) 4 e i linker BDC possiedono gabbie ottaedriche da 1,2 nm e tetraedriche da 0,75 nm. La Fig. 1 (b) è l'immagine SEM di UiO-66 come preparato in cui i cristalli sono di forma sferica con una dimensione di 80-150 nm. L'UiO-66 è stato incorporato nell'elettrolita polimerico PEO-LiTFSI per fabbricare l'elettrolita composito mediante un semplice metodo di fusione della soluzione. Una superficie liscia dell'elettrolita composito è osservata in Fig. 1 (c), che indica che i riempitivi UiO-66 di dimensioni nanometriche sono distribuiti uniformemente nella matrice PEO a causa della proprietà ibrida inorganica-organica di UiO-66.

Fig. 1 (a) Struttura cristallina di UiO-66 e immagini SEM di (b) UiO-66 di dimensioni nanometriche e (c) elettrolita polimerico composito UiO-66/PEO

La purezza di fase dei cristalli UiO-66 preparati è stata confermata dal pattern XRD che si abbina bene a quello simulato in base ai parametri reticolari riportati, come mostrato in Fig. 2 (a), che indica la sintesi riuscita della nanostruttura di UiO- 66. Il contenuto di UiO-66 nell'elettrolita polimerico è stato ottimizzato per ottenere un'elevata conduttività ionica. I grafici di Arrhenius per gli elettroliti PEO con diversi contenuti di UiO-66 sono mostrati in Fig. 2 (b).

Fig. 2 (a) Modelli XRD di UiO-66 simulato, UiO-66 di dimensioni nanometriche sintetizzate, PEO e CPE-10%; (b) grafici di Arrhenius per le conducibilità ioniche degli elettroliti PEO con diversi contenuti di UiO-66; (c) Nyqiust traccia entro una frequenza di 1 Hz-1 MHz per il CPE-10% alla temperatura da 25 a 80 ℃; (d) curve LSV di SPE e CPE in cellule SS/elettrolita/Li a 60 ℃; (e) profilo di polarizzazione CC della cella Li/SPE/Li simmetrica a una tensione applicata di 10 mV a 60 ℃; (f) Profilo di polarizzazione CC della cella simmetrica Li/CPE-10%/Li a una tensione applicata di 10 mV a 60 ℃. Inserti in (e, f): spettri di impedenza AC delle celle simmetriche corrispondenti prima e dopo la polarizzazione DC

È chiaro che si ottiene una maggiore conduttività ionica con l'aggiunta dell'UiO-66 di dimensioni nanometriche nell'elettrolita PEO. Poiché il coordinamento di [Zr6O4 (OH) 4] 12+ con l'ossigeno in PEO riduce la cristallinità della catena PEO per promuovere il movimento segmentale della catena polimerica, che è dimostrato dal modello XRD di CPE-10% rispetto a PEO (Fig. 2(a)). Inoltre, l'interazione tra [Zr6O4(OH)4]12+ e TFSI- promuove la dissociazione del sale di litio. L'aumento del contenuto di filler UiO-66 al di sotto di un certo valore è accompagnato dalla promozione della conducibilità ionica. Tuttavia, l'ulteriore aumento dei riempitivi riduce la conducibilità ionica a causa degli effetti di diluizione e blocco. Il CPE-10% mostra la più alta conducibilità ionica (3,0 × 10-5 S/cm a 25 ℃, 5,8 × 10-4 S/cm a 60 ℃), mentre la conduttività ionica di SPE è solo 5,0 × 10-6 S /cm a 25 ℃ e 1,7×10-4 S/cm a 60 ℃. Le proprietà conduttive del CPE-10% alla temperatura da 25 a 80 ℃ sono state studiate anche mediante spettroscopia di impedenza CA e i grafici di Nyqiust sono presentati in Fig. 2 (c). Mostra che il valore dell'impedenza diminuisce con l'aumentare della temperatura.

L'effetto di UiO-66 sulla finestra elettrochimica dell'elettrolita PEO è stato studiato da LSV a 60 ℃. Come mostrato in Fig. 2 (d), la piattaforma stabile di CPE-10% a circa 4,9 V è superiore a quella di SPE, a causa del coordinamento di UiO-66 con l'ossigeno che promuove la tensione di ossidazione di PEO e il fatto che Zr(IV) in UiO-66 è difficile da ridurre. Pertanto, si prevede che il CPE sia adatto per una batteria al litio abbinata a un catodo positivo ad alta tensione. Il numero di transfert di Li+ è un parametro importante che fornisce informazioni sul contributo della capacità di velocità di Li+ nell'elettrolita allo stato solido. Le curve tempo-corrente che seguono 10 mV di polarizzazione CC per SPE e CPE-10% sono presentate in Fig. 2 (ef). Il t+ di CPE-10% è 0,36 ed è superiore a quello di SPE (0,25).

La stabilità elettrochimica a lungo termine rispetto all'anodo di litio è una caratteristica importante dell'elettrolita a stato solido, che potrebbe essere misurata mediante placcatura galvanostatica al litio e striping in celle simmetriche Li/elettrolita/Li. La Fig. 3 (a) mostra una finestra di tensione con una densità di corrente costante di 0,15 mA∙cm-2 per 1 h ogni ciclo a 60 ℃. Nella figura 3 (b), la cella Li/CPE-10%/Li simmetrica mostra un intervallo di tensione di carica-scarica compreso tra -0,058 e 0,06 V nel primo ciclo e quindi diminuisce leggermente a -0,048-0,053 V dopo 900 cicli, indicando la buona stabilità elettrochimica tra CPE e litio metallico e l'eccellente capacità CPE di bloccare la crescita dei dendriti di litio. Questa capacità può essere attribuita ai seguenti fattori: (1) la migliorata resistenza meccanica; (2) una frazione di anioni immobilizzati da [Zr6O4(OH)4]12+ potenziando la placcatura e lo striping Li uniforme. Al contrario, la tensione di carica-scarica della cella Li/SPE/Li simmetrica varia da -0,25 a 0,37 V nel primo ciclo (Fig. 3 (b)) e la batteria mostra un cortocircuito dopo 104 ore. Tali scarse prestazioni del ciclo potrebbero essere attribuite a placcatura Li irregolare e strisce, che derivano dal basso t + di SPE che possiede molti anioni liberi.

Fig. 3 (a) Cicli galvanostatici con una densità di corrente costante di 0,15 mA∙cm-2 per celle simmetriche Li/CPE-10%/Li e Li/SPE/Li a 60 ℃, (b) ingrandimento dei cicli galvanostatici di Li Celle /CPE-10%/Li e Li/SPE/Li a 1-10 cicli e (c) ingrandimento di cicli galvanostatici di cellule Li/CPE-10%/Li a 895-900 cicli

3 Conclusione

In sintesi, l'elettrolita a base di PEO con UiO-66 come riempitivo è stato fabbricato tramite tecnica di colata in soluzione. Il CPE-10% così ottenuto mostra elevate conducibilità ioniche di 3,0 × 10-5 S/cm a 25 ℃ e 5,8 × 10-4 S/cm a 60 ℃, che sono attribuite ai seguenti fattori: (1) il basso cristallinità del PEO dovuta alla coordinazione di [Zr6O4(OH)4]12+ con l'ossigeno nella catena del PEO; (2) l'interazione tra TFSI- e [Zr6O4(OH)4]12+ promuovendo la dissociazione del sale di litio. Il più alto numero di transfert di Li+ (0,36) è dovuto all'immobilità di una frazione di anione che avvantaggia anche la capacità di sopprimere la crescita dei dendriti di litio del CPE. La migliore resistenza meccanica e l'eccellente stabilità elettrochimica del CPE contro il litio metallico forniscono l'efficace soppressione della crescita del dendrite di litio,

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