Caratterizzazione della struttura dei nanocubi Fe4[Fe(CN)6]3

Preparazione di nanocubi Fe4[Fe(CN)6]3 di alta qualità: come materiale catodico per batterie acquose agli ioni di sodio

WANG Wu Lian. Nanocubi Fe4[Fe(CN)6]3 di alta qualità: sintesi e prestazioni elettrochimiche come materiale catodico per batterie acquose agli ioni di sodio. Journal of Inorganic Materials[J], 2019, 34(12): 1301-1308 doi:10.15541/jim20190076

Parte 2: Caratterizzazione della struttura dei nanocubi Fe4[Fe(CN)6]3

La Figura 1 (a) mostra i modelli XRD di HQ-FeHCF e LQ-FeHCF. Si può vedere dalla figura che tutti i picchi di diffrazione di HQ-FeHCF sono coerenti con il JCPDS NO. 01-0239 scheda. Mostra che l'HQ-FeHCF sintetizzato ha una struttura cubica centrata sulla faccia (fcc), che appartiene al gruppo di punti spaziali fm-3m, a=b=c=0,51 nm, α=β=γ=90°. Non c'erano altri picchi, indicando che l'HQ-FeHCF sintetizzato era di elevata purezza. I suoi picchi caratteristici acuti indicano anche che i nanomateriali HQ-FeHCF sintetizzati lentamente aggiungendo PVP hanno un'eccellente cristallinità e hanno una tipica struttura cristallina Fe4[Fe(CN)6]3. I picchi di diffrazione di LQ-FeHCF preparati mediante precipitazione rapida non sono nitidi, indicando che la sua cristallinità è scarsa. L'illustrazione nell'angolo in alto a destra della Figura 1 (a) è un diagramma schematico della struttura della cella unitaria di HQ-FeHCF, che è composto da una struttura tridimensionale aperta, Fe1 è collegato a sei atomi di azoto e Fe2 è circondato da ottaedri di atomi di carbonio coordinati con il cianuro. C'è un grande sito interstiziale nel mezzo di questa struttura a quadro aperto, che fornisce uno spazio sufficientemente ampio per l'inserimento/estrazione di Na+. Per determinare il contenuto di acqua di cristallizzazione nei materiali sintetizzati sono state effettuate prove di analisi termogravimetriche su HQ-FeHCF e LQ-FeHCF. In atmosfera di N2, i risultati misurati a una velocità di riscaldamento di 10 °C/min sono mostrati in Fig. 1 (b). La perdita di peso a 30-200 ℃ corrisponde alla rimozione dell'acqua cristallina; la perdita di peso a 200-400 ℃ corrisponde alla decomposizione di [Fe(CN)6]. Si può vedere dalla Figura 1 (b) che il contenuto di acqua di cristallizzazione HQ-FeHCF è del 13%, e quello dell'acqua di cristallizzazione LQ-FeHCF è del 18%. HQ-FeHCF contiene meno acqua di cristallizzazione rispetto a LQ-FeHCF, il che indica anche che HQ-FeHCF ha meno difetti di vacanza [Fe(CN)6] rispetto a LQ-FeHCF. Al fine di testare ulteriormente accuratamente il contenuto di [Fe (CN) 6] difetti di vacanza nel materiale, HQ-FeHCF e LQ-FeHCF sono stati raffinati mediante XRD, come mostrato nella Tabella 1 e nella Tabella 2. In HQ-FeHCF, il Fe2 Il rapporto atomico /Fe1 è 0,91, indicando che ci sono difetti di posto vacante del 9% [Fe(CN)6]. In LQ-FeHCF, il rapporto atomico Fe2/Fe1 è 0,74, indicando che il contenuto del difetto di posto vacante [Fe(CN)6] è del 26%. HQ-FeHCF e LQ-FeHCF sono stati raffinati mediante XRD, come mostrato nella Tabella 1 e nella Tabella 2. In HQ-FeHCF, il rapporto atomico Fe2/Fe1 è 0,91, indicando che vi sono difetti di posto vacante del 9% [Fe(CN)6] . In LQ-FeHCF, il rapporto atomico Fe2/Fe1 è 0,74, indicando che il contenuto del difetto di posto vacante [Fe(CN)6] è del 26%. HQ-FeHCF e LQ-FeHCF sono stati raffinati mediante XRD, come mostrato nella Tabella 1 e nella Tabella 2. In HQ-FeHCF, il rapporto atomico Fe2/Fe1 è 0,91, indicando che vi sono difetti di posto vacante del 9% [Fe(CN)6] . In LQ-FeHCF, il rapporto atomico Fe2/Fe1 è 0,74, indicando che il contenuto del difetto di posto vacante [Fe(CN)6] è del 26%.

Fig. 1 (a) Modelli XRD e (b) curve TG di HQ-FeHCF e LQ-FeHCF con inserto in (a) che mostra la struttura cristallina di HQ-FeHCF

Tabella 1 Coordinate frazionarie di HQ-FeHCF determinate dal metodo Rietveld

Tabella 2 Coordinate frazionarie di LQ-FeHCF determinate dal metodo Rietveld

La Figura 2 (a~b) sono foto SEM di HQ-FeHCF a diversi ingrandimenti, e si può vedere chiaramente che HQ-FeHCF è una struttura cubica con una lunghezza laterale di circa 500 nm. La superficie del cubo è regolare e completa e le particelle del campione sono ben disperse, di dimensioni uniformi e senza gravi accumuli. La Figura 2 (c ~ d) sono foto SEM di LQ-FeHCF a diversi ingrandimenti, si può vedere che LQ-FeHCF ha una forma granulare irregolare. Questo perché il rapido processo di precipitazione fa sì che LQ-FeHCF non abbia una struttura morfologica completa e regolare. Inoltre, ci sono un gran numero di difetti di vacanza disordinati [Fe (CN) 6] e acqua cristallina, che porteranno anche a scarse prestazioni elettrochimiche di LQ-FeHCF.

Al fine di osservare ulteriormente la morfologia microscopica di HQ-FeHCF e LQ-FeHCF, i materiali sono stati caratterizzati da TEM. Come mostrato nella Figura 3 (a), ogni particella nanocubica HQ-FeHCF ha un bordo liscio e una forma completa senza difetti evidenti, il che mostra anche che l'HQ-FeHCF sintetizzato ha una buona cristallinità e alta qualità. Come mostrato nella Figura 3 (b), LQ-FeHCF ha diverse dimensioni delle particelle e caratteristiche strutturali irregolari, che è coerente con la foto SEM di LQ-FeHCF nella Figura 2, indicando che LQ-FeHCF ha scarsa cristallinità, bassa qualità e molti difetti.

Fig. 2 Immagini SEM di (ab) HQ-FeHCF e (cd) LQ-FeHCF

Fig. 3 Immagini TEM di (a) HQ-FeHCF e (b) LQ-FeHCF

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