Classificazione dei materiali degli anodi delle batterie agli ioni di litio

Ioni di litio Classificazione dei materiali degli anodi della batteria

Come una delle chiavi materiali per batterie agli ioni di litio, i materiali degli elettrodi negativi devono incontrarsi condizioni multiple.

• La reazione di intercalazione e deintercalazione del Li ha un basso potenziale redox per soddisfare l'elevata tensione di uscita delle batterie agli ioni di litio.
• Durante il processo di intercalazione e deintercalazione del Li, il il potenziale dell'elettrodo cambia poco, il che è vantaggioso per la batteria ottenere una tensione operativa stabile.
• Grande capacità reversibile per soddisfare l'elevata densità di energia di batterie agli ioni di litio.
• Buona stabilità strutturale durante il processo di deintercalazione del Li, quindi che la batteria ha un ciclo di vita elevato.
• Rispettoso dell'ambiente, non c'è inquinamento ambientale o avvelenamento durante la produzione e lo smaltimento delle batterie.
• Il processo di preparazione è semplice e il costo è basso, le risorse sono abbondanti e facili da ottenere, ecc.

Con tecnologico progresso e miglioramento industriale, lo sono anche i tipi di materiali anodici in aumento e nuovi materiali vengono costantemente scoperti.

I tipi di anodo I materiali possono essere suddivisi in carboniosi e non carboniosi. Il carbonio include naturale grafite, grafite artificiale, microsfere di carbonio mesofase, carbonio duro, morbido carbonio, ecc. Le categorie non legate al carbonio includono materiali a base di silicio, materiali a base di titanio, materiali a base di stagno, litio metallico, ecc.

1. Naturale grafite

Grafite naturale è principalmente suddiviso in grafite lamellare e grafite microcristallina. Fiocco la grafite mostra una capacità specifica reversibile più elevata e un Coulombiano del primo ciclo efficienza, ma la sua stabilità del ciclo è leggermente scarsa. Grafite microcristallina ha una buona stabilità del ciclo e prestazioni di velocità, ma la sua efficienza coulombiana lo è basso nella prima settimana. Entrambe le grafiti affrontano il problema della precipitazione del litio durante la ricarica rapida.

Per fiocco grafite, rivestimento, compounding e altri metodi vengono utilizzati principalmente per migliorare la stabilità del ciclo e capacità reversibile della grafite in scaglie di fosforo. Basso La temperatura fa sì che il Li+ si diffonda lentamente nella grafite in scaglie di fosforo, dando come risultato bassa capacità reversibile della grafite in scaglie di fosforo. La creazione dei pori può migliorare le sue prestazioni di stoccaggio al litio a bassa temperatura.

I poveri la cristallinità della grafite microcristallina rende la sua capacità inferiore a quella di grafite lamellare. La mescola e il rivestimento sono modifiche comunemente usate metodi. Li Xinlu e altri hanno rivestito la superficie di grafite microcristallina con resina fenolica di carbonio crackizzata termicamente, aumentando il Coulombic efficienza della grafite microcristallina dall'86,2% all'89,9%. Ad una corrente densità di 0,1°C, la sua capacità specifica di scarica non decade dopo 30 cicli di carica-scarica. Sole Y.L. et al. FeCl3 incorporato tra gli strati di grafite microcristallina per aumentare la capacità reversibile del materiale a ~800 mAh g-1. La capacità e le prestazioni di velocità della grafite microcristallina sono peggiori di quelli della grafite in scaglie di fosforo e ci sono meno studi rispetto alla grafite in scaglie di fosforo.

2. Artificiale grafite

Artificiale la grafite è costituita da materie prime come coke di petrolio, coke ad aghi e coke di pece attraverso frantumazione, granulazione, classificazione e alta temperatura elaborazione della grafitizzazione. La grafite artificiale presenta vantaggi nel ciclo prestazioni, prestazioni tariffarie e compatibilità con gli elettroliti, ma è così la capacità è generalmente inferiore a quella della grafite naturale, quindi il fattore principale è quello determina che il suo valore è la capacità.

La modifica Il metodo della grafite artificiale è diverso da quello della grafite naturale. In generale, lo scopo di ridurre l'orientamento del grano di grafite (valore OI) è ottenuto attraverso la riorganizzazione della struttura delle particelle. Di solito, a Viene selezionato facilmente il precursore del coke ad ago con un diametro compreso tra 8 e 10 μm materiali grafitizzabili come la pece vengono utilizzati come fonte di carbonio del legante e vengono lavorati in un forno a tamburo. Lo sono diverse particelle di Needle Coke legati per formare particelle secondarie con una dimensione delle particelle D50 compresa tra 14 e 18 μm, quindi la grafitizzazione viene completata, riducendo efficacemente il valore OI del materiale.

3. Mesofase microsfere di carbonio

Quando l'asfalto i composti vengono trattati termicamente, avviene una reazione di policondensazione termica generare piccole sfere mesofase anisotrope. Il carbonio sferico di dimensioni micron il materiale formato separando le perle di mesofase dalla matrice dell'asfalto è chiamate microsfere di carbonio mesofase. Il diametro è solitamente compreso tra 1 e 100 μm. Il diametro delle microsfere di carbonio mesofase commerciali è solitamente compreso tra 5 e 40 µm. La superficie della sfera è liscia e ha un'elevata densità di compattazione.

Vantaggi di microsfere di carbonio mesofase:

(1) Sferico le particelle favoriscono la formazione di elettrodi impilati ad alta densità rivestimenti e hanno una piccola superficie specifica, che è favorevole a riducendo le reazioni collaterali.

(2) Il carbonio lo strato atomico all'interno della sfera è disposto radialmente, il Li+ è facile da intercalare e deintercalazione, e le grandi prestazioni di carica e scarica di corrente sono bene.

Tuttavia, ripetuto intercalazione e deiintercalazione del Li+ ai bordi del mesocarbonio le microsfere possono facilmente portare al distacco e alla deformazione dello strato di carbonio, causando una diminuzione della capacità. Il processo di rivestimento superficiale può inibire efficacemente il fenomeno del peeling. Allo stato attuale, la maggior parte delle ricerche sul carbonio mesofase le microsfere si concentrano sulla modificazione della superficie, sul composito con altri materiali, rivestimento superficiale, ecc.

4. Carbonio morbido e carbonio duro

Il carbonio morbido è carbonio facilmente grafitizzabile, che si riferisce al carbonio amorfo che può essere grafitato ad alte temperature superiori a 2500°C. Il carbonio morbido è basso cristallinità, granulometria piccola, ampia spaziatura interplanare, buona compatibilità con elettrolita e buone prestazioni di velocità. Il carbonio morbido ha un effetto elevato capacità irreversibile durante la prima carica e scarica, un rendimento basso tensione e nessuna piattaforma di carica e scarica evidente. Pertanto lo è generalmente non viene utilizzato indipendentemente come materiale per l'elettrodo negativo, ma lo è solitamente utilizzato come rivestimento o componente del materiale dell'elettrodo negativo.

Il carbonio duro è carbonio difficile da grafitizzare e solitamente prodotto mediante termica cracking di materiali polimerici. I carboni duri comuni includono carbonio resina, carbonio pirolitico di polimeri organici, nerofumo, carbonio da biomassa, ecc. Questo tipo del materiale di carbonio ha una struttura porosa e attualmente si ritiene che lo sia immagazzina principalmente litio attraverso l'adsorbimento/desorbimento reversibile Li+ micropori e adsorbimento/desorbimento superficiale.

Il reversibile la capacità specifica del carbonio duro può raggiungere 300~500mAhg-1, ma il valore redox medio la tensione è pari a ~1Vvs.Li+/Li e non esiste una piattaforma di tensione evidente. Tuttavia, il carbonio duro ha un'elevata capacità irreversibile iniziale e una tensione in ritardo piattaforma, bassa densità di compattazione e facile generazione di gas, che sono anche le sue carenze che non possono essere ignorate. La ricerca negli ultimi anni ha principalmente incentrato sulla selezione di diverse fonti di carbonio, processi di controllo, compounding con materiali ad alta capacità e rivestimento.

5. A base di silicio materiali

Sebbene grafite i materiali anodici presentano i vantaggi di elevata conduttività e stabilità lo sviluppo della densità energetica è vicino alla loro capacità specifica teorica (372 mAh/g). Il silicio è considerato uno dei materiali anodici più promettenti, con una capacità teorica in grammi fino a 4200 mAh/g, ovvero più di 10 volte maggiore rispetto ai materiali in grafite. Allo stesso tempo, l'inserimento del litio il potenziale del Si è superiore a quello dei materiali in carbonio, quindi il rischio del litio le precipitazioni durante la ricarica sono piccole e più sicure. Tuttavia, l'anodo di silicio il materiale subirà un'espansione di volume pari a quasi il 300% durante il processo di intercalazione e litio di deintercalazione, che limita notevolmente l'applicazione industriale di anodi di silicio.

A base di silicio i materiali dell'anodo sono principalmente divisi in due categorie: anodo di silicio-carbonio materiali e materiali anodici di silicio-ossigeno. L’attuale direzione mainstream consiste nell'utilizzare la grafite come matrice, incorporare dal 5% al ​​10% di frazione di massa nano-silicio o SiOx per formare un materiale composito e rivestirlo con carbonio sopprime le variazioni del volume delle particelle e migliora la stabilità del ciclo.

Migliorare il la capacità specifica dei materiali degli elettrodi negativi è di grande importanza aumento della densità energetica. Al momento, l'applicazione principale è materiali a base di grafite, la cui capacità specifica ha superato quella teorica limite superiore della capacità (372 mAh/g). I materiali siliconici della stessa famiglia hanno il capacità specifica teorica più alta (fino a 4200 mAh/g), che è superiore a 10 volte quello della grafite. È uno dei materiali anodici della batteria al litio con grandi prospettive di applicazione.

Attualmente, Le tecnologie degli anodi a base di silicio che possono essere industrializzate sono principalmente suddivise in due categorie. Uno è la silice, che è principalmente divisa in tre generazioni: silice di 1a generazione (ossido di silicio), 2a generazione silice pre-magnesio e silice pre-litio di terza generazione. Il secondo è carbonio silicico, che si divide principalmente in due generazioni: la prima generazione è nanosilicio macinato a sabbia mescolato con grafite. Generazione 2: CVD metodo per depositare nano-silice su carbonio poroso.

6. Litio titanato

Titanato di litio (LTO) è un ossido composito composto da litio metallico e a basso potenziale metallo di transizione titanio. Appartiene alla soluzione solida di tipo spinello del Serie AB2X4. La capacità teorica in grammi del titanato di litio è 175 mAh/g, e la capacità effettiva in grammi è maggiore di 160 mAh/g. È uno dei materiali anodici attualmente industrializzati. Da quando è stato segnalato il titanato di litio nel 1996 gli ambienti accademici si sono mostrati entusiasti delle sue ricerche. IL le prime notizie di industrializzazione possono essere fatte risalire al litio da 4,2 Ah Batteria di alimentazione con anodo di titanato rilasciata da Toshiba nel 2008, con un valore nominale tensione di 2,4 V e una densità di energia di 67,2 Whkg-1 (131,6WhL-1).

Vantaggio:

(1) Deformazione zero, il parametro della cella unitaria del titanato di litio a = 0,836 nm, l'intercalazione e la deintercalazione degli ioni di litio durante la carica e la scarica è quasi assente impatto sulla sua struttura cristallina, evitando cambiamenti strutturali causati dal materiale espansione e contrazione durante la carica e la scarica. Di conseguenza, lo ha fatto stabilità elettrochimica e durata del ciclo estremamente elevate.

(2) Non c'è rischio di precipitazione del litio. Il potenziale di litio del titanato di litio è come fino a 1,55 V. Durante la prima carica non si forma alcuna pellicola SEI. È alto efficienza iniziale, buona stabilità termica, bassa impedenza di interfaccia e eccellenti prestazioni di ricarica a bassa temperatura. Può essere caricato a -40°C.

(3) A conduttore ionico veloce tridimensionale. Il titanato di litio ha un aspetto tridimensionale struttura dello spinello. Lo spazio per l'inserimento del litio è molto più ampio del spaziatura tra gli strati di grafite. La conduttività ionica è di un ordine di grandezza superiore a quella dei materiali di grafite. È particolarmente adatto per carica e scarica ad alta velocità. Tuttavia, la sua capacità specifica e specifica la densità di energia è bassa e il processo di carica e scarica causerà il l'elettrolita si decompone e si gonfia.

Allo stato attuale, il il volume commerciale del titanato di litio è ancora molto piccolo e i suoi vantaggi sulla grafite non sono evidenti. Per sopprimere il fenomeno della flatulenza del titanato di litio, un gran numero di rapporti sono ancora concentrati sulla superficie modifica del rivestimento.

7. Metallo litio

Litio metallico L'anodo è il primo anodo di batteria al litio studiato. Tuttavia, a causa della sua complessità, i progressi della ricerca passata sono stati lenti. Con l'avanzamento di tecnologia, sta migliorando anche la ricerca sugli anodi metallici di litio. Il metallico l'anodo di litio ha una capacità specifica teorica di 3860 mAhg-1 e a potenziale dell'elettrodo supernegativo di -3,04 V. È un anodo con estremamente alto densità di energia. Tuttavia, l'elevata reattività del litio e la irregolarità il processo di deposizione e desorbimento durante la carica e la scarica porta a polverizzazione e crescita dei dendriti di litio durante il ciclo, causando una rapida degrado delle prestazioni della batteria.

In risposta al problema del litio metallico, i ricercatori hanno adottato metodi per inibire il crescita dei dendriti nell'anodo di litio per migliorarne la sicurezza e la durata del ciclo, compresa la costruzione di film di interfaccia per elettroliti solidi artificiali (SEI film), progettazione strutturale dell'anodo di litio, modifica dell'elettrolita e altro metodi.

8. A base di stagno materiali

Il teorico la capacità specifica dei materiali a base di stagno è molto elevata e teorica la capacità specifica dello stagno puro può raggiungere 994 mAh/g. Tuttavia, il volume di stagno il metallo cambierà durante il processo di intercalazione e deintercalazione litio, con conseguente espansione del volume superiore al 300%. Il materiale la deformazione causata da questa espansione di volume produrrà una grande impedenza all'interno della batteria, causando il deterioramento delle prestazioni del ciclo della batteria e la capacità specifica di decadere troppo rapidamente. Elettrodo negativo comune a base di stagno i materiali includono stagno metallico, leghe a base di stagno, ossidi a base di stagno e materiali compositi stagno-carbonio.