Raccoglitore flessibile per catodo S@pPAN di batteria al litio-zolfo - Parte 2

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LI Tingting, ZHANG Yang, CHEN Jiahang, MIN Yulin, WANG Jiulin. Raccoglitore flessibile per catodo S@pPAN di batterie al litio e zolfo. Giornale dei materiali inorganici, 2022, 37(2): 182-188 DOI:10.15541/jim20210303

Caratterizzazione delle proprietà fisiche

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Le forme esistenti di zolfo nei materiali S@pPAN sono state studiate da XRD. Nei compositi, lo zolfo intercalato può essere minuscole particelle con una dimensione inferiore a 10 nanometri, anche a livello molecolare, formando compositi amorfi. Il picco caratteristico a 2θ=25,2° nella Figura 1 corrisponde al piano cristallino grafitizzato (002) e non vi è alcun picco di diffrazione dello zolfo nel composito, il che indica che lo zolfo è amorfo in S@pPAN.

Fig. 1 Schema XRD di S@pPAN

I test di resistenza alla trazione sono stati eseguiti rispettivamente sul film SCMC e sul film CMC e le curve sforzo-deformazione sono mostrate in Fig. 2. L'effetto di miglioramento degli SWCNT sulle proprietà meccaniche dei compositi polimerici dipende principalmente dall'elevata efficienza di trasferimento dello stress tra SWCNT e interfacce polimeriche. Si sono formati legami chimici tra SWCNT e materiali polimerici e la coesione interfacciale del materiale composito è stata migliorata, migliorando così la capacità di trasferimento delle sollecitazioni del materiale composito. In questo studio, la resistenza alla trazione finale del film composito SCMC è stata aumentata di 41 volte. SWCNT ha anche i suoi vantaggi nel migliorare la tenacità dei materiali compositi. L'area integrale della curva sforzo-deformazione corrisponde alla tenacità alla frattura del materiale, e l'area integrale del film SCMC nella Figura 2 aumenta in modo significativo, indicando che la sua tenacità alla frattura è notevolmente migliorata. Ciò è dovuto al meccanismo di bridging degli SWCNT. Durante il processo di deformazione e frattura dei materiali soggetti a forze esterne, gli SWCNT nei materiali compositi possono collegare efficacemente le microcricche e ritardare la propagazione delle cricche, svolgendo un ruolo di indurimento.

Fig. 2 Curve sforzo-deformazione dei film SCMC e CMC con inserto che mostra la corrispondente curva ingrandita del film CMC

Proprietà elettrochimiche

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Le prestazioni del ciclo dei due gruppi di batterie sono state testate a una densità di corrente di 2C e la densità areale del materiale attivo positivo era di 0,64 mg cm-2. I risultati sono mostrati in Figura 3. Le capacità specifiche di scarica delle due batterie sono molto vicine nei primi 15 cicli, quindi la capacità specifica della batteria S@pPAN/CMC|LiPF6|Li inizia a diminuire rapidamente, mentre la S@pPAN/CMC|LiPF6|Li @pPAN/SCMC|LiPF6|La batteria Li può continuare a rimanere stabile, il divario tra le due capacità specifiche di scarica si è gradualmente ampliato. Dopo 140 cicli, la capacità specifica di scarica della batteria S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li è di 1195,4 mAh∙g-1 e il tasso di mantenimento della capacità specifica corrispondente è dell'84,7%. Tuttavia, la capacità specifica della batteria S@pPAN/CMC|LiPF6|Li è di soli 1012,1 mAh∙g-1 e il tasso di mantenimento della capacità specifica è del 71,7%, che è molto inferiore al precedente. I risultati del test delle prestazioni del ciclo mostrano che l'aggiunta di SWCNT può migliorare efficacemente la stabilità del ciclo della batteria. Il motivo è che le eccellenti proprietà meccaniche e l'eccellente conduttività di SWCNT non solo migliorano la stabilità dell'interfaccia dell'elettrodo, ma migliorano anche la sua conducibilità elettronica. Rispetto ad altri leganti nella Tabella 1, la stabilità del ciclo della batteria S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li è eccezionale, indicando che SCMC ha una forte competitività nei pratici leganti per batterie litio-zolfo. Il motivo è che le eccellenti proprietà meccaniche e l'eccellente conduttività di SWCNT non solo migliorano la stabilità dell'interfaccia dell'elettrodo, ma migliorano anche la sua conducibilità elettronica. Rispetto ad altri leganti nella Tabella 1, la stabilità del ciclo della batteria S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li è eccezionale, indicando che SCMC ha una forte competitività nei pratici leganti per batterie litio-zolfo. Il motivo è che le eccellenti proprietà meccaniche e l'eccellente conduttività di SWCNT non solo migliorano la stabilità dell'interfaccia dell'elettrodo, ma migliorano anche la sua conducibilità elettronica. Rispetto ad altri leganti nella Tabella 1, la stabilità del ciclo della batteria S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li è eccezionale, indicando che SCMC ha una forte competitività nei pratici leganti per batterie litio-zolfo.

Fig. 3 Prestazioni cicliche di S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li e S@pPAN/CMC|LiPF6|Li a velocità 2C

Tabella 1 Confronto delle prestazioni elettrochimiche di catodi a base di zolfo con diversi leganti

Lo S@pPAN con zolfo a catena corta innestato nella struttura a scala conduttiva realizza direttamente il meccanismo di reazione di conversione solido-solido, evitando la dissoluzione e lo spostamento dei polisolfuri. Per verificare che l'elettrodo S@pPAN/SCMC non abbia navette di polisolfuro durante la reazione elettrochimica, l'analisi XPS è stata eseguita sull'anodo di litio della batteria S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li dopo 50 cicli, come mostrato in Figura 4. Lo spettro XPS mostra picchi caratteristici di elementi come ossigeno, fluoro, carbonio e fosforo, tra i quali il fluoro e il fosforo derivano dal sale di litio residuo (LiPF6) nell'elettrolita e il carbonio e l'ossigeno derivano da parte del solvente organico residuo. Non sono stati rilevati picchi caratteristici legati allo zolfo sull'anodo di litio,

Fig. 4 Spettro totale XPS dell'anodo di litio per la batteria S@pPAN/ SCMC|LiPF6|Li dopo 50 cicli a velocità 1C con inserto che mostra le prestazioni cicliche corrispondenti per 50 cicli

La figura 5(a, b) mostra le curve caratteristiche di carica e scarica dei due gruppi di batterie al 1°, 2°, 10°, 20°, 50°, 70° e 100° ciclo a velocità 2C. La piattaforma di scarica è una caratteristica importante che riflette il meccanismo di reazione interno del catodo di zolfo. L'isteresi di tensione del materiale composito S@pPAN è significativa nel primo ciclo di scarica e, dopo il ciclo iniziale, la conducibilità dell'elettrodo è migliorata, determinando un aumento del plateau nel processo di scarica. Le piattaforme di scarica delle batterie S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li e S@pPAN/CMC|LiPF6|Li nel secondo ciclo sono entrambe a 1,72 V e le piattaforme di ricarica sono di circa 2,29 V, il che è coerente con la letteratura. Le curve di carica-scarica della batteria S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li hanno un alto grado di coincidenza dal 2° ciclo al 70° ciclo, indicando che la polarizzazione interna della batteria cambia poco durante il ciclo e che l'interfaccia elettrodo/elettrolita è molto stabile. La sovrapposizione della curva di carica-scarica della batteria S@pPAN/CMC|LiPF6|Li corrispondente è bassa e il plateau di tensione della curva di carica aumenta in modo significativo. All'aumentare del numero di cicli, la polarizzazione interna della batteria aumenta in modo significativo, con conseguente scarsa stabilità del ciclo della batteria S@pPAN/CMC|LiPF6|Li.

Fig. 5 Curve di carica-scarica di (a) S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li e (b) S@pPAN/CMC|LiPF6|Li a 2C rate

La Figura 6 mostra i risultati del test delle prestazioni di velocità di due gruppi di batterie a densità di corrente di 0,5C, 1C, 3C, 5C, 7C e 0,5C, rispettivamente. Non vi è alcuna differenza significativa nella capacità specifica di scarica dei due gruppi di elettrodi durante la carica e la scarica a bassa densità di corrente. Tuttavia, con l'aumentare della densità di corrente, la capacità specifica reversibile della batteria S@pPAN/CMC|LiPF6|Li si riduce sempre di più ed è di soli 971,8 mAh∙g-1 a 7C. In questo momento, la batteria S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li può ancora mantenere un'elevata capacità specifica di 1147 mAh∙g-1, e quando la densità di corrente ritorna a 0,5C, le capacità specifiche dei due gruppi di batterie sono sostanzialmente restaurato. I risultati del test delle prestazioni di velocità mostrano che la batteria S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li ha ancora un'elevata capacità specifica quando viene caricata e scaricata rapidamente a una corrente elevata, poiché l'aggiunta di SWCNT migliora la conduttività elettronica di massa all'interno dell'elettrodo. Il foglio dell'elettrodo forma una rete conduttiva, che può disperdere efficacemente la densità di corrente, e lo zolfo è in pieno contatto con la struttura conduttiva formata da SWCNT durante il ciclo, la cinetica di conversione dello zolfo sulla superficie dell'elettrodo è notevolmente migliorata e il tasso di utilizzo di zolfo è maggiore.

Fig. 6 Andamento del tasso di S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li e S@pPAN/CMC|LiPF6|Li

Per esplorare l'effetto dell'aggiunta di SWCNT sulle prestazioni del catodo di zolfo, sono stati eseguiti test di voltammetria ciclica sui due gruppi di batterie e i risultati sono mostrati nella Figura 7 (a, b). Le curve di voltammetria ciclica hanno mostrato che i picchi redox di entrambi i gruppi di batterie non si sono spostati in modo significativo durante i primi tre cicli. Tuttavia, la forma del picco della batteria S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li è più nitida e la corrente di picco (Ip) è maggiore, indicando che la cinetica di reazione dell'elettrodo della batteria è migliore. Ciò è dovuto all'aggiunta di SWCNT per aumentare la conduttività dell'espansione polare, che migliora efficacemente le prestazioni elettrochimiche della batteria.

Fig. 7 Curve CV di (a) S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li e (b) S@pPAN/CMC|LiPF6|Li

Al fine di analizzare ulteriormente il meccanismo delle prestazioni elettrochimiche dell'elettrodo S@pPAN/SCMC, questo studio ha utilizzato SEM per osservare la morfologia superficiale dei due gruppi di pezzi di elettrodi positivi dopo 100 cicli. Si può vedere dalla Figura 8 (a, c) che ci sono un gran numero di crepe sulla superficie dell'elettrodo positivo S@pPAN/CMC nei due gruppi di batterie, e persino un visibile fenomeno di polverizzazione. Tuttavia, la struttura del catodo S@pPAN/SCMC è rimasta intatta e sulla superficie non sono apparse crepe evidenti. La S@pPAN sferica può essere vista in corrispondenza delle frecce gialle in Fig. 8 (b, d). Vale la pena notare che nella Figura 8 (b), si può vedere che gli SWCNT possono coprire efficacemente la superficie delle particelle di materiale attivo e costruire un canale di conduzione elettronica ad alta velocità per l'intero elettrodo.

Fig. 8 Immagini SEM delle morfologie superficiali degli elettrodi (a, b) S@pPAN/SCMC e (c, d) S@pPAN/CMC dopo 100 cicli

Analisi fallimentare

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Per verificare il meccanismo di guasto della batteria, in questo studio la batteria è stata riassemblata con l'elettrodo positivo a ciclo e l'elettrodo negativo, il separatore e l'elettrolita sono stati sostituiti. Vale la pena notare che dopo 118 cicli della batteria S@pPAN/CMC|LiPF6|Li, la struttura dell'elettrodo positivo è collassata e si è addirittura staccata dal collettore di corrente, il che può essere ulteriormente confermato dal SEM. Il foglio catodico S@pPAN/CMC strutturalmente collassato non può essere assemblato in una batteria a bottone con nuovi fogli di litio ed elettrolita. La capacità della batteria S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li assemblata per la prima volta è scesa improvvisamente dopo 105 cicli a una densità di corrente di 1C (la capacità specifica era 1286,4 mAh∙g-1), e i risultati sono mostrati in Figura 9. Dopo 122 cicli, l'elettrolita e il foglio di litio sono stati sostituiti, e la batteria a bottone è stata riassemblata, in cui il tipo e la quantità di elettrolita aggiunto erano coerenti con la prima batteria assemblata. La batteria S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li riassemblata ha continuato a essere sottoposta a test di carica e scarica nelle stesse condizioni di test. I risultati del test mostrano che la capacità specifica della batteria riassemblata può raggiungere 1282,6 mAh∙g-1 dopo 18 cicli e la capacità specifica recupera al 91,3% (in base alla capacità specifica del secondo ciclo di scarica di 1405,1 mAh∙g-1 ). Ciò conferma che la perdita di capacità della batteria è principalmente attribuita alla scarsa stabilità dell'anodo, ai dendriti e alle reazioni interfacciali che portano al consumo di elettrolita e all'aumento dell'impedenza interna. La batteria S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li riassemblata ha continuato a essere sottoposta a test di carica e scarica nelle stesse condizioni di test. I risultati del test mostrano che la capacità specifica della batteria riassemblata può raggiungere 1282,6 mAh∙g-1 dopo 18 cicli e la capacità specifica recupera al 91,3% (in base alla capacità specifica del secondo ciclo di scarica di 1405,1 mAh∙g-1 ). Ciò conferma che la perdita di capacità della batteria è principalmente attribuita alla scarsa stabilità dell'anodo, ai dendriti e alle reazioni interfacciali che portano al consumo di elettrolita e all'aumento dell'impedenza interna. La batteria S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li riassemblata ha continuato a essere sottoposta a test di carica e scarica nelle stesse condizioni di test. I risultati del test mostrano che la capacità specifica della batteria riassemblata può raggiungere 1282,6 mAh∙g-1 dopo 18 cicli e la capacità specifica recupera al 91,3% (in base alla capacità specifica del secondo ciclo di scarica di 1405,1 mAh∙g-1 ). Ciò conferma che la perdita di capacità della batteria è principalmente attribuita alla scarsa stabilità dell'anodo, ai dendriti e alle reazioni interfacciali che portano al consumo di elettrolita e all'aumento dell'impedenza interna. 3% (in base alla capacità specifica della scarica del secondo ciclo di 1405,1 mAh∙g-1). Ciò conferma che la perdita di capacità della batteria è principalmente attribuita alla scarsa stabilità dell'anodo, ai dendriti e alle reazioni interfacciali che portano al consumo di elettrolita e all'aumento dell'impedenza interna. 3% (in base alla capacità specifica della scarica del secondo ciclo di 1405,1 mAh∙g-1). Ciò conferma che la perdita di capacità della batteria è principalmente attribuita alla scarsa stabilità dell'anodo, ai dendriti e alle reazioni interfacciali che portano al consumo di elettrolita e all'aumento dell'impedenza interna.

Fig. 9 Prestazioni cicliche di S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li a velocità 1C prima e dopo il riassemblaggio

Conclusione

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In questo studio è stato progettato un nuovo tipo di rete adesiva tridimensionale. Aggiungendo SWCNT, la tenacità dell'adesivo è aumentata in modo significativo e la resistenza alla trazione finale è aumentata di 41 volte quella del campione non modificato. La batteria S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li può essere ciclata stabilmente per 140 cicli a una densità di corrente di 2C, il tasso di ritenzione della capacità specifica della batteria è dell'84,7% e un'elevata capacità specifica di 1147 mAh∙g-1 può essere ancora mantenuto a un'elevata densità di corrente di 7C e non vi è alcuna crepa nell'elettrodo dopo il ciclo, indicando che la combinazione di CMC e SWCNT può non solo migliorare l'effetto di legame, ma anche accelerare la cinetica di reazione durante il processo di carica e scarica e alleviare efficacemente la variazione di volume dell'elettrodo positivo S@pPAN.

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