Struttura in carbonio cavo drogato con cobalto come ospite di zolfo per il catodo della batteria al litio-zolfo-Parte 1

Struttura in carbonio cavo drogato con cobalto come ospite di zolfo per il catodo della batteria al litio-zolfo - Parte 1

JIN Gaoyao, HE Haichuan, WU Jie, ZHANG Mengyuan, LI Yajuan, LIU Younian

Hunan Provincial Key Laboratory of Micro & Nano Materials Interface Science, College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, Cina

Le batterie al litio-zolfo sono considerate la prossima generazione di sistemi economici e ad alta densità di energia per lo stoccaggio dell’energia. Tuttavia, la bassa conduttività dei materiali attivi, l'effetto navetta e la cinetica lenta della reazione redox portano a un grave indebolimento della capacità e a scarse prestazioni di velocità. Qui, una struttura tridimensionale di carbonio cavo derivata dal citrato di sodio incorporata con nanoparticelle di cobalto è progettata come ospite per il catodo di zolfo. Le nanoparticelle di cobalto introdotte possono assorbire efficacemente i polisolfuri, migliorare la cinetica della reazione di conversione e migliorare ulteriormente le prestazioni cicliche e di velocità. Il catodo ottenuto ha fornito un'elevata capacità di scarica iniziale di 1280 mAh·g-1 a 0,5°C, eccellenti prestazioni ad alta velocità fino a 10°C e capacità ciclica stabile di 770 mAh·g-1 a 1°C per 200 cicli con elevata efficienza columbica.
Parole chiave: batteria al litio-zolfo; nanoparticelle di cobalto; reazione di conversione; catodo di zolfo

Le batterie al litio-zolfo (Li-S) contengono zolfo elementare, che possiede le superiorità di abbondanza naturale, basso costo ed elevata capacità specifica (1672 mAhâg-1). Tuttavia, le scarse prestazioni dovute alla bassa conduttività elettrica dello zolfo elementare (5×10-30 Sâcm-1), all’“effetto navetta” causato dalla dissoluzione dei polisolfuri e alla grande espansione di volume (~80%) durante il ciclismo ostacola seriamente lo sviluppo delle batterie Li-S. Studi approfonditi sono stati dedicati alle questioni sopra menzionate, mentre la progettazione dei catodi costituisce la classe più ampia fino ad oggi. Il lavoro precedente si concentrava sull'incapsulamento del catodo di zolfo in un ospite leggero con eccellente conduttività elettronica, struttura robusta e volume dei pori sufficiente. Sebbene i materiali carboniosi possano soddisfare i criteri dei substrati catodici, le forze tra l'ospite non polare e le specie polari di polisolfuri di litio (di seguito indicati come LiPS) possono essere troppo deboli. Le specie polari di LiPS si diffondono gradualmente durante il ciclo a lungo termine a causa del singolo confinamento fisico. Per aumentare la polarità degli scheletri barriera, sono stati introdotti eteroatomi nell'ospite di carbonio per produrre un'interazione più forte con i LiPS. Questi droganti possono catturare efficacemente il polisolfuro solubile e frenare l'effetto di spostamento.
Sebbene le prestazioni del catodo possano essere migliorate in una certa misura con la sinergia degli eteroatomi e della struttura di carbonio, sono ancora significativamente limitate dalla cinetica lenta della reazione di conversione del polisolfuro, che causa l'eccessivo accumulo di LiPS e l'inevitabile diffusione. I composti dei metalli di transizione sono stati ampiamente introdotti nell'ospite di zolfo per accelerare la cinetica della reazione di conversione. Negli ultimi anni, specifiche nanoparticelle metalliche, come Co, Fe e Pt, hanno mostrato un effetto accelerante simile. Tra questi metalli, il cobalto ha attirato l'attenzione dei ricercatori per la sua eccellente conduttività e la forte interazione con i polisolfuri. Durante il processo di carica e scarica, può catturare efficacemente i polisolfuri e promuovere la reazione di conversione. Li, et al. ha ottenuto il carbonio drogato con Co e N come ospite di zolfo mediante calcinazione del precursore ZIF-67. Le nanoparticelle di Co uniformemente disperse hanno accelerato nettamente la reazione redox con l'effetto sinergico dei gruppi N-dropati. Inoltre, Du, et al. hanno presentato il catodo di grafene drogato con azoto incorporato di atomi di cobalto monodispersi e Wu, et al. nanopunti di Co fabbricati/carbonio mesoporoso drogato con N con calcinazione in situ di adenina e CoCl2. In tutti questi rapporti, i sistemi co-contenuti hanno ottenuto eccellenti prestazioni ciclistiche.
In questo lavoro, per migliorare le prestazioni cicliche e di velocità delle batterie Li-S, è stata progettata una struttura cava 3D di carbonio decorata con nanoparticelle di cobalto come ospite del catodo di zolfo. Il citrato di sodio, un additivo economico e abbondante, viene utilizzato come fonte di carbonio per il suo carattere unico durante la calcinazione diretta. E le prestazioni elettrochimiche del sistema contenente cobalto (Co/C-700) e della struttura in carbonio (HEC-700) sono state valutate sistematicamente per garantire l'effetto delle nanoparticelle di cobalto drogate per il catodo di zolfo.

Sperimentale

Sintesi dei materiali

Tutti i reagenti chimici utilizzati in questo lavoro erano di grado analitico senza ulteriore purificazione. In breve, 0,25 g di Co(NO3)2·6H2O e 5,0 g di citrato di sodio sono stati sciolti in 20 mL di acqua deionizzata sotto agitazione magnetica per formare una soluzione omogenea. Quindi, la soluzione è stata liofilizzata, macinata in polvere fine e calcinata a 700 ℃ sotto N2 per 1 ora con una velocità di riscaldamento di 5 ℃ min-1. I compositi ottenuti (denominati UWC-700) sono stati lavati con acqua deionizzata per 3 volte per rimuovere i sottoprodotti. Dopo essere stato essiccato a 60 °C durante la notte, il prodotto finale è stato raccolto e indicato come Co/C-700. Per confermare ulteriormente l'effetto del Co, il carbonio inciso con acido cloridrico (HEC-700) è stato ottenuto attaccando Co/C-700 in 2 mol/L di HCl per 12 h, lavando fino alla neutralità e asciugando a 80 °C per 12 h.
I compositi catodici sono stati preparati tramite un metodo convenzionale di fusione-diffusione. In breve, una miscela di compositi di zolfo (70% in peso) e Co/C-700 (o HEC-700) è stata macinata per 20 minuti, trasferita in un'autoclave con contenitore in Teflon da 20 ml e riscaldata a 155 °C per 12 ore. La polvere ottenuta è stata raccolta come S@Co/C-700 e S@HEC-700.
La caratterizzazione dei materiali e l'adsorbimento statico dei polisolfuri sono mostrati nei materiali di supporto.

Caratterizzazione elettrochimica
Le prestazioni elettrochimiche dei catodi S@Co/C-700 e S@HEC-700 sono state testate mediante celle a bottone di tipo CR2025, fabbricate in un vano portaoggetti riempito di argon (MBraun, Germania). L'impasto liquido del catodo di zolfo è stato preparato mescolando S@Co/C-700 (o S@HEC-700), nero di acetilene e legante difluoruro di polivinilidene (PVDF) con un rapporto in peso di 7: 2: 1 in N-metil-2- pirrolidinone (NMP). Quindi l'impasto ottenuto è stato colato uniformemente su un foglio di Al. Inoltre, la membrana è stata essiccata a 50°C sotto vuoto durante la notte e tagliata in dischi (1 cm di diametro) con un carico di zolfo di 1,1-1,7 mg°cm-2. Per separare il catodo e l'anodo di litio è stata utilizzata la normale membrana in polipropilene (Celgard 2400). L'elettrolita utilizzato in ciascuna cella era 50 μL 1mol/L LiN(CF3SO2)2 e soluzione di LiNO3 1% in peso in DOL/DME (1:1 in volume). I test di carica-scarica galvanostatica sono stati eseguiti da un sistema di test batteria LAND CT 2001A (Jinnuo Electronic Co, Wuhan, Cina) all'interno della finestra di tensione di 1,7-2,8 V. La misurazione della voltammetria ciclica (CV) è stata eseguita da 1,5 a 3,0 V a una velocità di scansione di 0,1 mVâs-1. La spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) è stata effettuata nell'intervallo di frequenza da 0,1 MHz a 10 mHz con un'ampiezza di tensione di 5 mV a circuito aperto. Le misurazioni CV ed EIS sono state effettuate su una workstation elettrochimica CHI 660E (Chenhua Instruments Co, Shanghai, Cina). Le celle simmetriche sono state assemblate con Co/C-700 o HEC-700 (8:2 con PVDF in rapporto in peso) come catodo e anodo identici e 50 μL di elettrolita di 1 mol/L LiN(CF3SO2)2, 1% in peso LiNO3 e 0,2 mol/L di Li2S6 in soluzione DOL/DME (1:1 in volume).

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