Tipo O3 drogato Sb Materiale catodico Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 per batteria Na-ion
KONG Guoqiang, LENG Mingzhe, ZHOU Zhanrong, XIA Chi, SHEN Xiaofang. Tipo O3 drogato Sb Materiale catodico Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 per batteria agli ioni di Na [J]. Rivista di materiali inorganici, 2023, 38(6): 656-662.
Astratto
Parole chiave: doping Sb; tipo O3; materiale catodico; metodo in fase solida; ampia tensione; Batteria agli ioni di Na
Dalla commercializzazione delle batterie agli ioni di litio, sono state ampiamente utilizzate nei dispositivi elettronici portatili, nei veicoli elettrici e nello stoccaggio di energia elettrochimica, ecc. Tuttavia, le risorse limitate e la distribuzione non uniforme del litio sono un fattore importante che limita lo sviluppo delle batterie agli ioni di litio . Allo stesso tempo, le riserve di sodio sono abbondanti e ampiamente distribuite e, cosa più importante, a causa della somiglianza delle proprietà chimiche del litio e del sodio, il principio di funzionamento delle batterie agli ioni di sodio è simile a quello delle batterie agli ioni di litio. Pertanto, l'applicazione delle batterie agli ioni di sodio nel campo dello stoccaggio di energia su larga scala ha ricevuto grande attenzione.
I materiali catodici per le batterie agli ioni di sodio includono principalmente ossidi stratificati di metalli di transizione, composti polianionici e analoghi del blu di Prussia. Tra questi, l'ossido stratificato NaxTMO2 (TM si riferisce al metallo di transizione, 0<x≤1) presenta i vantaggi di un'elevata densità di energia, una ricca varietà e un semplice processo di sintesi ed è uno dei materiali catodici più competitivi. In considerazione dei diversi ambienti di coordinazione degli ioni sodio e dell'ordine di sovrapposizione degli strati di ossigeno, gli ossidi stratificati NaxTMO2 possono essere suddivisi nelle fasi P2, O3, O2 e P3 (O e P rappresentano i siti ottaedrici e i siti prismatici del sodio, le lettere in i simboli rappresentano l'ambiente chimico in cui si trovano gli ioni sodio ei numeri rappresentano il numero di strati di metalli di transizione nella cella unitaria).
Tra i vari materiali NaxTMO2 di tipo O3 che sono stati segnalati, NaxTMO2 contenente Ni e Mn ha attirato molta attenzione a causa delle sue abbondanti risorse Ni/Mn e dell'elevata capacità di stoccaggio. Ad esempio, NaNi0.5Mn0.5O2 di tipo O3 ha un'elevata capacità reversibile (133mAh g−1). Buone prestazioni di velocità (30°C, 40mAh g-1) e lunga durata del ciclo (ritenzione della capacità specifica del 70% dopo 500 cicli a 3,75°C). Tuttavia, ci sono ancora alcuni problemi che ne limitano l'ulteriore sviluppo, come prestazioni di velocità insoddisfacenti, complesse transizioni di fase durante la carica e la scarica e rapido decadimento della capacità, specialmente ad alte tensioni di 4,1–4,5 V. Studi recenti hanno dimostrato che il drogaggio parziale di altri elementi può effettivamente migliorare la reversibilità della transizione di fase. Ad esempio, Na0.9Ni0.4Mn0.4Ti0 drogato con Ti0. 2O2 ha una transizione di fase O3-P3 più reversibile tra 2,5 e 4,2 V, una capacità specifica più elevata (197 mAh g-1) e prestazioni del ciclo più stabili. NaFe0.2Mn0.4Ni0.4O2 drogato con Fe ha un'elevata capacità reversibile (165 mAh g-1) e una transizione di fase stabile (mantenimento della capacità dell'87% dopo 200 cicli) nell'intervallo 4,0-4,3 V.
Inoltre, il drogaggio Sb5+ può anche migliorare la stabilità del ciclo e la tensione di lavoro dei materiali catodici. Al fine di ottenere una struttura del materiale più stabile e prestazioni di velocità superiori in un intervallo di tensione più ampio per ossidi stratificati di tipo O3. In questo studio, Sb5+ è stato parzialmente sostituito da Ni2+ in Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 (NMT) mediante un semplice metodo a stato solido per studiare l'effetto del drogaggio di Sb sulle prestazioni elettrochimiche degli ossidi stratificati e sul cambiamento di reversibilità di O3 -P3 transizione di fase in un ampio intervallo di tensione.
1 Metodo sperimentale
1.1 Preparazione del materiale
I materiali Na0.9Ni0.5-xMn0.3Ti0.2SbxO2 (NMTSbx, x=0, 0,02, 0,04, 0,06) sono stati preparati con il metodo in fase solida. I passaggi specifici sono i seguenti: miscelare Na2CO3, NiO, Sb2O5, MnO2 e TiO2 nel rapporto stechiometrico corrispondente e aggiungere un'ulteriore frazione molare del 5% di Na2CO3 in considerazione della volatilità del Na ad alta temperatura. Macinare uniformemente con un mortaio di agata e utilizzare una macchina per pastiglie per ottenere un disco sottile di ϕ16 mm. Trattamento termico a 950 °C in atmosfera d'aria due volte, ogni volta per 12 h. La stessa procedura è stata utilizzata per preparare NMTSb0 senza materiale di partenza Sb2O5 e tutti i campioni sono stati conservati in una scatola a guanti per un uso futuro.
1.2 Gruppo batteria
Il materiale attivo NMTSbx, il nero di acetilene e il fluoruro di polivinilidene (PVDF) sono stati pesati con un rapporto di massa di 7:2:1 e una quantità appropriata di N-metilpirrolidone (NMP) è stata aggiunta alla macinazione per ottenere un impasto uniformemente miscelato. La sospensione è stata rivestita sulla superficie di un foglio di alluminio e il carico superficiale del materiale attivo nell'elettrodo era di circa 2,5 mg cm-2. Essiccato sotto vuoto a 80 °C per 12 h, quindi tagliato in piccoli dischi di ϕ12 mm con un microtomo come elettrodo positivo. Le celle a bottone CR2032 sono state assemblate in un vano portaoggetti riempito con gas Ar (le frazioni di volume di acqua e ossigeno erano entrambe inferiori a 1 × 10-6). Tra questi, il controelettrodo è un foglio di sodio metallico, il separatore è in fibra di vetro e l'elettrolita è una soluzione di 1 mol L-1 NaClO4 dibutilcarbonato + fluoroetilene carbonato (rapporto volumetrico 1: 1).
1.3 Caratterizzazione e test dei materiali
Lo spettro di diffrazione dei raggi X (XRD) del campione è stato testato utilizzando MiniFlex 600 (Rigaku, Giappone, Cu Kα) e la struttura cristallina è stata ulteriormente perfezionata da Rietveld attraverso il sistema di analisi strutturale (GSAS + EXPGUI). La morfologia microscopica e la dimensione delle particelle dei campioni sono state osservate dal microscopio elettronico a scansione (SEM) JSM-7610F (JEOL, Giappone) e dal microscopio elettronico a trasmissione ad alta risoluzione JEOL JEM-2100F (HRTEM). La spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) dello stato di valenza degli elementi è stata testata su uno spettrometro Escalab250xi utilizzando una sorgente di raggi X acromatica AlKα. Il rapporto molare di ciascun elemento nel campione è stato analizzato mediante spettrometro di emissione ottica al plasma accoppiato induttivamente (ICP-AES, iCAP 6300). Le misurazioni di carica e scarica sono state eseguite a temperatura ambiente utilizzando un sistema di test della batteria Land CT2001A tra 2,0 e 4.
2 Risultati e discussione
2.1 Caratteristiche strutturali di NMTSbx
La composizione elementare di tutti i campioni è stata determinata mediante ICP-AES e i risultati sono mostrati nella Tabella S1. All'interno dell'intervallo di errore di misurazione, il contenuto effettivo di ogni ione metallico è sostanzialmente coerente con la composizione del progetto. Nello spettro XRD di Fig. 1 (a), tutti i campioni hanno una struttura α-NaFeO2 esagonale di tipo O3 (gruppo spaziale R-3m), coerente con NaNi0.5Mn0.5O2 (JCPDS 54-0887). Si dimostra che l'introduzione di Sb nel reticolo NMT non modifica la struttura intrinseca del materiale. Il processo di preparazione di catodi di ossido a strati ad alto contenuto di nichel con il metodo allo stato solido produrrà inevitabilmente una piccola quantità di componenti NiO inattivi residui e la letteratura mostra che l'impatto di tracce di NiO sulle prestazioni della batteria è trascurabile. In Fig. 1 (b), i picchi di diffrazione di NMTSb0.02, NMTSb0.04 e NMTSb0. 06 è passato ad angoli ampi e vari picchi hanno cominciato ad apparire in NMTSb0.06. Secondo l'equazione di Bragg (nλ=2dsinθ), la granulometria media della polvere viene analizzata qualitativamente. dove n è l'ordine di diffrazione, d è lo spessore medio (nm) dei grani del campione perpendicolare alla direzione del piano cristallino, θ è l'angolo di diffrazione corrispondente al picco di diffrazione più forte e λ è il raggio X lunghezza d'onda (nm). I risultati del calcolo del piano cristallino mostrano che la dimensione del grano del campione diminuisce dopo il drogaggio con Sb, che è correlato alla differenza nel raggio ionico di Sb (0,06 nm) e Ni (0,069 nm). Secondo il teorema di Vegard, ciò significa anche che si è verificata una reazione di soluzione solida durante la formazione di NMTSbx. Secondo l'equazione di Bragg (nλ=2dsinθ), la granulometria media della polvere viene analizzata qualitativamente. dove n è l'ordine di diffrazione, d è lo spessore medio (nm) dei grani del campione perpendicolare alla direzione del piano cristallino, θ è l'angolo di diffrazione corrispondente al picco di diffrazione più forte e λ è il raggio X lunghezza d'onda (nm). I risultati del calcolo del piano cristallino mostrano che la dimensione del grano del campione diminuisce dopo il drogaggio con Sb, che è correlato alla differenza nel raggio ionico di Sb (0,06 nm) e Ni (0,069 nm). Secondo il teorema di Vegard, ciò significa anche che si è verificata una reazione di soluzione solida durante la formazione di NMTSbx. Secondo l'equazione di Bragg (nλ=2dsinθ), la granulometria media della polvere viene analizzata qualitativamente. dove n è l'ordine di diffrazione, d è lo spessore medio (nm) dei grani del campione perpendicolare alla direzione del piano cristallino, θ è l'angolo di diffrazione corrispondente al picco di diffrazione più forte e λ è il raggio X lunghezza d'onda (nm). I risultati del calcolo del piano cristallino mostrano che la dimensione del grano del campione diminuisce dopo il drogaggio con Sb, che è correlato alla differenza nel raggio ionico di Sb (0,06 nm) e Ni (0,069 nm). Secondo il teorema di Vegard, ciò significa anche che si è verificata una reazione di soluzione solida durante la formazione di NMTSbx. d è lo spessore medio (nm) dei grani del campione perpendicolari alla direzione del piano cristallino, θ è l'angolo di diffrazione corrispondente al picco di diffrazione più forte e λ è la lunghezza d'onda dei raggi X (nm). I risultati del calcolo del piano cristallino mostrano che la dimensione del grano del campione diminuisce dopo il drogaggio con Sb, che è correlato alla differenza nel raggio ionico di Sb (0,06 nm) e Ni (0,069 nm). Secondo il teorema di Vegard, ciò significa anche che si è verificata una reazione di soluzione solida durante la formazione di NMTSbx. d è lo spessore medio (nm) dei grani del campione perpendicolari alla direzione del piano cristallino, θ è l'angolo di diffrazione corrispondente al picco di diffrazione più forte e λ è la lunghezza d'onda dei raggi X (nm). I risultati del calcolo del piano cristallino mostrano che la dimensione del grano del campione diminuisce dopo il drogaggio con Sb, che è correlato alla differenza nel raggio ionico di Sb (0,06 nm) e Ni (0,069 nm). Secondo il teorema di Vegard, ciò significa anche che si è verificata una reazione di soluzione solida durante la formazione di NMTSbx. che è correlato alla differenza nel raggio ionico di Sb (0,06 nm) e Ni (0,069 nm). Secondo il teorema di Vegard, ciò significa anche che si è verificata una reazione di soluzione solida durante la formazione di NMTSbx. che è correlato alla differenza nel raggio ionico di Sb (0,06 nm) e Ni (0,069 nm). Secondo il teorema di Vegard, ciò significa anche che si è verificata una reazione di soluzione solida durante la formazione di NMTSbx.
Fig. 1 Rilievo (a) e modelli XRD ingranditi (b) di NMTSbx (x=0, 0,02, 0,04, 0,06)
La Figura 2 (a, b) mostra i raffinati modelli XRD Rietveld di NMTSb0 e NMTSb0.04, e i parametri reticolari dettagliati sono mostrati nella Tabella S2. Si può vedere che i parametri reticolari di NMTSb0.04 (a=b=0.29790 nm) sono leggermente ridotti rispetto all'originale NMTSb0 (a=b=0.29812 nm). Ciò è anche attribuito al fatto che il raggio ionico di Sb (0,06 nm) è inferiore a quello di Ni (0,069 nm), il che è coerente con l'analisi XRD. Il c (c=1.608391 nm) di NMTSb0.04 è stato aumentato rispetto a quello di NMTSb0 (c=1.600487 nm). La ragione principale è che il parametro reticolare a/b è sensibile al cambiamento della lunghezza del legame (Ni/Mn/Ti/Sb)-O del piano basale della struttura stratificata, e l'incorporazione di Sb accorcia la lunghezza del legame. Ciò fa sì che la repulsione elettrostatica tra gli atomi di ossigeno nello strato di metallo di transizione continuo (Ni/Mn/Ti/Sb) diventi più grande, portando ad un aumento di c. Inoltre, dopo il calcolo, il c/a di NMTSb0 e NMTSb0.04 non è cambiato molto, erano rispettivamente 5,36 e 5,39, entrambi maggiori di 4,99, indicando che i campioni drogati mantenevano una buona struttura a strati.
Fig. 2 Modelli XRD di raffinamento Rietveld di NMTSb0 (a) e NMTSb0.04 (b)
La Figura 3 mostra le immagini SEM di NMTSb0 e NMTSb0.04. Entrambi i prodotti sono composti da un gran numero di dischi sottili su scala micro-nano con spessore uniforme e bordi netti. Soprattutto dopo il drogaggio con Sb, la superficie del fiocco è più liscia e non manca la struttura del fiocco esagonale con bordi e angoli taglienti. L'analisi elementare EDS dell'area selezionata di NMTSb0.04 mostra che gli elementi Na, O, Ni, Ti, Mn e Sb sono distribuiti uniformemente nel campione, il che dimostra anche che gli elementi Sb sono stati drogati con successo nella struttura intrinseca di NMTSb0.
Fig. 3 Immagini SEM e mappature EDS di NMTSb0 (a, b) e NMTSb0.04 (c, d)
Le microstrutture di NMTSb0 e NMTSb0.04 sono state ulteriormente osservate da HRTEM e i risultati sono mostrati nella Figura S1. Nella figura S1 (a, c), le particelle prima e dopo il drogaggio con Sb sono collegate o sovrapposte e appaiono macroscopicamente come una struttura laminare o approssimativamente circolare o poligonale. Le immagini HRTEM della Figura S1 (b, d) mostrano le frange reticolari del materiale e le distanze reticolari di NMTSb0 e NMTSb0.04 sono rispettivamente di 0,238 e 0,237 nm. Entrambi corrispondono al piano cristallino (101) e l'effetto del drogaggio Sb sulla spaziatura del reticolo è coerente con i risultati dell'analisi XRD. Gli inserti della Figura S1 (b, d) sono i punti del modello di diffrazione elettronica dell'area selezionata (SEAD) di NMTSb0 e NMTSb0.04, che dimostra che l'NMTSb0 e NMTSb0.04 ottenuti hanno una buona cristallinità.
La spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) della Figura S2 mostra i risultati dello stato di ossidazione degli elementi Mn, Ni, Ti e Sb in NMTSb0 e NMTSb0.04. Nella Figura S2(a), i due picchi principali di NMTSb0 a 877 e 850 eV corrispondono rispettivamente a Ni2p1/2 e Ni2p3/2 ed entrambi appartengono a Ni2+ nel campione. Il picco di energia di legame a 858,2 eV è un picco satellite comune nell'elemento Ni. Il Ni2p1/2 di NMTSb0.04 si divide in due picchi, indicando che l'introduzione di Sb nel reticolo NMTSb0 può ridurre il numero di elettroni esterni attorno a Ni, determinando un forte effetto di delocalizzazione degli elettroni. I metalli di transizione hanno orbitali d più delocalizzati, che possono migliorare l'interazione metallo-metallo degli ottaedri a condivisione laterale MO6 nella struttura a strati, inibendo così il collasso degli ottaedri MO6 e alleviando le reazioni collaterali dell'ossigeno reticolare e dell'elettrolita. Durante il processo di carica-scarica, la struttura del materiale di ossido stratificato diventa più stabile, indicando che una forte delocalizzazione degli elettroni è vantaggiosa per la stabilità strutturale di NMTSb0.04. Per l'elemento Mn, il picco Mn2p3/2 a 642 eV e il picco Mn2p1/2 a 652 eV nella Figura S2(b) indicano la presenza di Mn nello stato di valenza +4 sia in NMTSb0 che in NMTSb0.04. Il picco Mn2p3/2 a 643eV può essere abbinato al picco Mn3+. La configurazione ottaedrica di Mn3+ sarà deformata, causata dalla distorsione ginger-Taylor. La dissoluzione dell'elemento Mn porterà a un rapido declino della capacità, mentre Ti in NMTSb0.04 sostituisce parte di Mn, e la riduzione del contenuto di Mn può anche stabilizzare la struttura strutturale del materiale, inibendo così il rapido declino della capacità della batteria causato dall'effetto ginger-Taylor. I tipici picchi di energia di legame di Ti2p1/2 e Ti2p3/2 a 457,3 e 453,1 eV per NMTSb0 nella Figura S2(c) corrispondono allo stato di valenza stabile +4 di Ti. Mentre i picchi Ti2p1/2 e Ti2p3/2 a 454,1 e 463,9 eV di NMTSb0.04 corrispondono a Ti nello stato di valenza +3. Dal punto di vista della compensazione della carica, ciò è dovuto principalmente alla reazione di riduzione del Ti dopo l'introduzione di Sb5+ ad alta valenza. Durante la reazione di carica-scarica, Ti4+ ha continuato ad esistere in una forma stabile, che è stata verificata nella curva di voltammetria ciclica (CV) di NMTSb0.04, come mostrato nella Figura 4. Ciò dimostra anche che la fonte della capacità della batteria non ha nulla a che fare con la coppia redox Ti4+/Ti3+. Inoltre, i picchi di energia di legame di NMTSb0.04 a 529-536 eV nella Figura S2 (d) confermano la presenza di Sb.
Fig. 4 Curve CV del materiale catodico NMTSb0.04
2.2 Prestazioni elettrochimiche
La Figura 5 mostra il grafico di Nyquist dell'impedenza elettrochimica di NMTSbx. Tra questi, il semicerchio nella regione delle medie e alte frequenze rappresenta la resistenza al trasferimento di carica (Rct) tra l'elettrolita e l'elettrodo, e la linea obliqua nella regione delle basse frequenze rappresenta la resistenza di Warburg causata dalla diffusione degli ioni sodio. L'adattamento del circuito equivalente mostra che Rct di NMTSb0 e NMTSb0.04 sono rispettivamente 1185,4 e 761 Ω. All'aumentare del contenuto di drogaggio Sb, diminuisce anche l'impedenza del campione. Quando x=0.04, l'impedenza del campione raggiunge il valore minimo. L'ulteriore aumento del contenuto di drogaggio Sb porta ad un aumento dell'impedenza. Quando x=0.06, l'impedenza supera quella del campione NMTSb0. Un contenuto di drogaggio appropriato può ottenere la spaziatura ottimale tra gli strati metallici della struttura a strati,
Fig. 5 Spettri di impedenza elettrochimica di NMTSbx
In condizioni di densità di corrente di 1C (240 mA·g−1) e intervallo di tensione di 2,0-4,2 V, sono state testate le prestazioni di accumulo di sodio della batteria agli ioni di Na con NMTSbx come elettrodo. Come mostrato nella Figura 6 (a), le capacità reversibili dei campioni NMTSbx (x = 0, 0,02, 0,04, 0,06) sono rispettivamente 122,8, 128,0, 135,2 e 103,9 mAh g-1. La differenza di capacità specifica è dovuta al diverso contenuto di doping. La strategia della sostituzione degli elementi chimici può sopprimere la transizione di fase irreversibile e migliorare la cinetica di trasporto degli ioni di sodio. I vantaggi sono riassunti come segue: sostituire elementi altamente attivi con elementi elettrochimicamente inattivi e strutturalmente stabili, come prevenire la miscelazione di cationi aumentando la barriera energetica della migrazione di Ni2+, e riducendo l'ossigeno rilasciato durante il ciclo elettrochimico rafforzando i legami metallo-ossigeno. Il drogaggio o la sostituzione dei siti dei metalli di transizione può inibire significativamente la transizione di fase, inibire la migrazione degli ioni dei metalli di transizione e migliorare la stabilità chimica ed elettrochimica dei materiali desodicati. Il contenuto specifico di doping dovrebbe essere esplorato in base al tipo di elemento dopante e alla struttura intrinseca. . Da un lato, il drogaggio con ioni metallici ad alta valenza può migliorare la conduttività di massa del materiale dopo che gli ioni metallici sono entrati all'interno del reticolo. Quando la frazione molare del drogaggio è maggiore dell'1% (rapporto stechiometrico x>0,01), la resistività diminuirà rapidamente, il che avrà una grande influenza sulla conduttività. D'altra parte, una quantità di drogaggio troppo elevata ridurrà inevitabilmente il contenuto di coppie redox nel sistema e influenzerà la densità di energia del sistema, mentre una quantità di drogaggio troppo bassa non sarà sufficiente per stabilizzare la struttura dei materiali di ossido stratificato. In questo studio, NMTSbx(x=0, 0,02, 0,04, 0,06), x è il rapporto stechiometrico e il contenuto di drogaggio effettivo è rispettivamente del 2%, 4% e 6% per frazione molare.
Fig. 6 Prestazioni delle batterie Na-ion con NMTSbx come elettrodi
(a) Curve di carica e scarica delle batterie Na-ion con campioni come elettrodi per il primo ciclo a 1C; (b) Prestazioni cicliche delle batterie Na-ion con campioni come elettrodi a 1C per 200 cicli; (c, d) Curve di carica e scarica delle batterie Na-ion con campioni come elettrodi per i primi 3 cicli a 5C; (e) Efficienze coulombiane delle batterie Na-ion con NMTSbx come elettrodi per 200 cicli a 1C Le figure colorate sono disponibili sul sito web
In Fig. 6 (a), la curva di carica-scarica del campione non drogato NMTSb0 contiene ovviamente più altipiani e passaggi di tensione, indicando che nella struttura a strati possono verificarsi più transizioni di fase da esagonale a monoclino. Tuttavia, mentre si verifica lo scorrimento interstrato dello strato di metallo di transizione, la curva di carica-scarica complessiva è relativamente uniforme. Le tre piattaforme di tensione superiori a 3,00 V tendono ad essere sfocate. Per NMTSb0, la curva di carica è principalmente divisa in due parti: la sezione di pendenza intorno a 3,00-3,80 V e la sezione di plateau lungo sopra 3,80 V. Tuttavia, quando è stato introdotto Sb, la tensione iniziale del segmento della piattaforma è aumentata al di sopra di 4,00 V. Per la curva di scarica, il lungo plateau si verifica solitamente nell'intervallo di tensione di 2,50-2,75 V. La comparsa del plateau di tensione può essere attribuita alla trasformazione della fase O3 nella fase P3, mentre il segmento di pendenza quando la tensione aumenta è causato dalla reazione della soluzione solida con la struttura P3. La Figura 6 (b) è un confronto delle prestazioni del ciclo degli elettrodi NMTSbx (x=0, 0,02, 0,04, 0,06) a una densità di corrente di 1C. Vale la pena notare che la stabilità ciclica del materiale catodico NMTSb0.04 è la migliore e circa il 70% della capacità reversibile può essere mantenuta dopo 200 cicli. Al contrario, la capacità specifica dell'elettrodo NMTSb0 decade molto rapidamente, con un valore iniziale di 122,8 mAh g-1, che scende a 51 mAh g-1 dopo 200 cicli, e rimane solo il 41,5% della capacità specifica. In Fig. 6 (c, d), anche a una velocità molto elevata di 5C (1200 mA g−1), la ritenzione della capacità specifica di NMTSb0. 04 è ancora del 92,6% (125,3 mAh g−1). La capacità specifica dell'elettrodo NMTSb0 è di soli 106,7 mAh·g−1, che è superiore ad altri ossidi stratificati di tipo O3 segnalati. La capacità specifica di scarica iniziale di O3-Na(Ni1/3Mn1/3Fe1/3)0.95Al0.05O2 preparato dal gruppo di Yan a una velocità di 0.1C è di 145,4 mAh·g−1. E dopo 80 cicli a una velocità di 0,2°C, la capacità specifica reversibile è di 128,4 mAh·g−1. L'O3-NaNi0.5Mn0.5O2 preparato dal gruppo di ricerca di Guo ha una capacità specifica di 80 mAh·g-1 nell'intervallo di tensione di 2-4 V a una velocità di 2C. La Figura 6 (e) presenta l'efficienza coulombiana della batteria agli ioni di Na durante il ciclo continuo a 1C. Tra questi, la distribuzione dell'efficienza coulombiana dell'elettrodo NMTSb0.04 è stabile e tende a una linea retta, mantenendosi sostanzialmente al 98%, il che indica anche che la sua struttura a strati è più stabile. Tuttavia, l'efficienza coulombiana dell'elettrodo NMTSb0 ha fluttuato in modo significativo dopo 140 cicli e si è verificato un grande salto quando era vicino a 200 cicli. La batteria assemblata con NMTSb0.04 dopo 200 cicli è stata smontata ed elaborata ed è stato testato lo spettro XRD del foglio dell'elettrodo, i risultati sono mostrati nella Figura S3. I picchi di diffrazione XRD dell'espansione polare NMTSb0.04 non si sono spostati in modo significativo dopo il ciclo, indicando che il cambiamento di fase irreversibile del materiale catodico NMTSb0.04 è stato soppresso dopo il drogaggio. i risultati sono mostrati nella Figura S3. I picchi di diffrazione XRD dell'espansione polare NMTSb0.04 non si sono spostati in modo significativo dopo il ciclo, indicando che il cambiamento di fase irreversibile del materiale catodico NMTSb0.04 è stato soppresso dopo il drogaggio. i risultati sono mostrati nella Figura S3. I picchi di diffrazione XRD dell'espansione polare NMTSb0.04 non si sono spostati in modo significativo dopo il ciclo, indicando che il cambiamento di fase irreversibile del materiale catodico NMTSb0.04 è stato soppresso dopo il drogaggio.
3 Conclusione
In questo studio, Na0.9Ni0.5-xMn0.3Ti0.2SbxO2 (NMTSbx, x=0, 0.02, 0.04, 0.06), un materiale catodico di ossido stratificato per batterie agli ioni di sodio, è stato preparato con un comodo metodo a stato solido. Le sue particelle sono composte da scaglie di micro-nanoscala con spessore uniforme e bordi netti, e la granulometria diminuisce dopo che Sb sostituisce parte di Ni. Allo stesso tempo, il drogaggio di Sb provoca una forte delocalizzazione elettronica, che riduce l'energia dell'intero sistema e ottiene una struttura stabile che è più favorevole a cicli di carica-scarica a lungo termine. Nel test elettrochimico nell'intervallo 2,00-4,20 V, il drogaggio di Sb ha soppresso la transizione di fase irreversibile del materiale catodico e migliorato la piattaforma della tensione di lavoro. Quando viene caricata e scaricata a una velocità di 1C, la capacità specifica di scarica iniziale di NMTSb0.04 è 135,2 mAh·g-1, e il tasso di mantenimento della capacità dopo 200 cicli è del 70%. La ritenzione della capacità specifica può raggiungere il 92,6% (125,3 mAh·g−1) a una velocità di 5°C.
Informazione supplementare
Fig. S1 Immagini HRTEM di NMT (a, b) e NMTSb0.04 (c, d) con inserto in (b, d) che mostrano le corrispondenti immagini SEAD
Fig. Spettri S2 (a) Ni2p, (b) Mn2p, (c) Ti2p e (d) Sb3d XPS di NMTSb0 e NMTSb0.04
Fig. Modello XRD S3 di NMTSb0.04 come materiale catodico della batteria agli ioni di Na dopo 200 cicli
Tabella S1 Risultati ICP-AES di O3-NMTSbx (x=0, 0,02, 0,04, 0,06) (rapporto stechiometrico)
| N / a |
Ni |
Mn |
Ti |
Sb |
|
| NMTSb0 |
0,913 |
0,486 |
0,288 |
0.181 |
0 |
| NMTSb0.02 |
0,924 |
0,471 |
0,284 |
0,186 |
0,023 |
| NMTSb0.04 |
0,920 |
0,452 |
0,287 |
0,184 |
0,039 |
| NMTSb0.06 |
0,929 |
0,435 |
0,279 |
0,184 |
0,061 |
Tabella S2 Parametri del reticolo dei materiali con NMTSb0 e NMTSb0.04
| a/nm |
b/nm |
c/nm |
V/nm3 |
Reddito/% |
Giri/% |
|
| NMTSb0 |
0,29812 |
0,29812 |
1.600487 |
0.1232 |
4.92 |
5.53 |
| NMTSb0.04 |
0,29790 |
0,29790 |
1.608391 |
0,1236 |
5.65 |
6.32 |
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