Nichel ultra alto LiNi0.91Co0.06Al0.03O2@Ca3(PO4)2 Materiali catodici

Meccanismo di stabilità della conservazione del litio migliorato di materiali catodici ad alto contenuto di nichel LiNi0.91Co0.06Al0.03O2@Ca3(PO4)2

Autore: ZHU Hezhen, WANG Xuanpeng, HAN Kang, YANG Chen, WAN Ruizhe, WU Liming, MAI Liqiang. Meccanismo di stabilità della conservazione del litio migliorato di materiali catodici ad alto contenuto di nichel LiNi0.91Co0.06Al0.03O2@Ca3(PO4)2. Journal of Inorganic Materials, 2022, 37(9): 1030-1036 DOI:10.15541/jim20210769

Il materiale ad altissimo contenuto di nichel come nuovo catodo della batteria agli ioni di litio ha attirato molta attenzione grazie alla sua elevata capacità specifica, alta tensione e basso costo. Tuttavia, le microfessure generate, la polverizzazione meccanica e la trasformazione di fase irreversibile durante il ciclo, provocano una scarsa stabilità del ciclo. In questo caso, è stata preparata una serie di materiali LiNi0.91Co0.06Al0.03O2 con diversi spessori (NCA@nCP) rivestiti con Ca3(PO4)2 con nichel ultra-alto, attraverso una facile strategia di chimica umida. Tra questi, NCA@1CP ha manifestato una capacità di scarica specifica di 204,8 mAh/g sotto 2,7-4,3 V a 1C (1C=200 mA/g), con un tasso di ritenzione della capacità del 91,5% dopo 100 cicli. Anche dopo 300 cicli a 2°C, la capacità di scarica specifica ha mantenuto 153,4 mAh/g. I risultati della caratterizzazione del materiale confermano ulteriormente che il rivestimento del rivestimento inibisce la miscelazione Li/Ni, trasformazione di fase irreversibile e polverizzazione meccanica dell'NCA@1CP, migliorando notevolmente la stabilità del ciclo. Questo lavoro mostra che la strategia di rivestimento Ca3(PO4)2 ha un grande potenziale applicativo per migliorare la stabilità di conservazione del litio di materiali catodici ad altissimo nichel.

Al fine di soddisfare la domanda di un'elevata densità di energia delle batterie agli ioni di litio, i ricercatori hanno compiuto una serie di progressi nel campo dello sviluppo di materiali catodici con un'elevata capacità specifica reversibile e un'elevata tensione operativa. I materiali catodici ad altissimo contenuto di nichel come LiNixM1-xO2 (M è un metallo di transizione, x≥0,9) presentano i vantaggi di alta capacità, alta tensione e basso costo e sono un'importante direzione di sviluppo dei materiali catodici per litio ad alta densità di energia batterie ioniche in futuro. Kim ha sintetizzato il materiale di nichel ultra alto LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2 mediante il metodo di co-precipitazione e la capacità specifica della scarica iniziale della batteria agli ioni di litio che la utilizzava come materiale catodico era di 229,0 mAh/g. Il LiNi0.90Co0.09W0.01O2 sintetizzato da Ryu ha mostrato una capacità specifica di scarica iniziale estremamente elevata di 231,2 mAh/g. Tuttavia, il problema dello sbiadimento della capacità limita l'applicazione commerciale di questo tipo di materiali e un gran numero di studi ha dimostrato che le ragioni possono essere attribuite ai seguenti tre aspetti: (1) un alto contenuto di Ni aggraverà la miscelazione di Li/Ni, inibisce gli ioni di litio diffusione e aumentare l'impedenza di reazione, con conseguente perdita di capacità effettiva. (2) Il Ni4+ altamente attivo formato nella condizione di rimozione del litio è facile da avere una reazione laterale con l'elettrolita e consumare l'elettrodo e l'elettrolita. Favorisce la trasformazione strutturale del materiale dalla fase stratificata alla fase di spinello disordinato e alla fase salgemma e danneggia gravemente la struttura cristallina del materiale, riducendo la stabilità ciclica.

La modifica del rivestimento è ampiamente utilizzata per risolvere il problema dello sbiadimento della capacità dei materiali catodici ad alto contenuto di nichel e migliorare la stabilità del ciclo, tra i quali i materiali di ossido sono i più comuni, come Al2O3, TiO2, SiO2 e ZrO2. Rispetto agli ossidi, i fosfati hanno una migliore mobilità degli ioni di litio e stabilità chimica e negli ultimi anni hanno ricevuto ampia attenzione nel campo della modifica della superficie dei materiali catodici ad alto contenuto di nichel. Xiao (XIAO YH, MIARA LJ, WANG Y, et al.) ha confermato attraverso lo screening computazionale che il fosfato come materiale di rivestimento catodico può migliorare significativamente la stabilità. Gli agenti di rivestimento fosfatici comuni sono Mn3(PO4)2, BPO4, AlPO4 e Li3PO4. Yan (YAN PF, ZHENG JM, LIU J, et al.) ha utilizzato la tecnologia di deposizione dello strato atomico per rivestire Li3PO4 sulla superficie del materiale catodico ad alto contenuto di nichel LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2, che ha soppresso la transizione di fase irreversibile del materiale e migliorato la cinetica dell'interfaccia catodo-elettrolita. Feng (FENG Z, RAJAGOPALAN R, SUN D, et al.) ha rivestito Li3PO4-AlPO4-Al(PO3)3 su materiale LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 e le prestazioni del ciclo sono state notevolmente migliorate. Tra i materiali fosfatici, il Ca3(PO4)2(CP) ha un'eccellente stabilità chimica e termica grazie al forte legame tra Ca2+ e [PO4]3-. Tuttavia, i materiali catodici ad altissimo contenuto di nichel modificati dal rivestimento CP non sono stati ancora segnalati. Pertanto, una serie di materiali catodici LiNi0.91Co0.06Al0.03O2 rivestiti con CP (NCA@nCP, n=0.5, 1, 3) è stata preparata mediante un semplice metodo chimico a umido. La struttura, la morfologia e il meccanismo di miglioramento delle prestazioni elettrochimiche di NCA@nCP sono stati studiati e analizzati in dettaglio.

Preparazione del materiale catodico

Ni0,91Co0,06Al0,03(OH)2 e LiOH·H2O sono stati miscelati con un rapporto molare di 1:1,05, quindi riscaldati a 500 °C per 5 ore a una velocità di 5 °C/min in atmosfera di ossigeno e quindi riscaldato a 720 °C per l'isolamento Dopo 15 h, e infine raffreddato naturalmente a temperatura ambiente, è stata ottenuta polvere NCA nera. Pesare 0,74 g di NH4H2PO4 e 2,28 g di Ca(NO3)2·4H2O e scioglierli rispettivamente in 100,0 mL di acqua e 100,0 mL di etanolo anidro. Innanzitutto, 0,5 mL di soluzione di Ca(NO3)2 (soluzione A) e 0,5 mL di soluzione di NH4H2PO4 (soluzione B) sono stati aggiunti a 50,0 mL di etanolo assoluto, quindi sono stati aggiunti lentamente 1,00 g di polvere di NCA e infine è stato rimosso il solvente per agitazione ed evaporazione a 80°C fino ad ottenere la polvere. Quindi, la polvere è stata sinterizzata in atmosfera di ossigeno a 550°C (velocità di riscaldamento di 5°C/min) per 2 ore. In questo momento, la frazione di massa di CP era dello 0,5%, e il prodotto ottenuto è stato definito come NCA@0.5CP. Quando ciascuna delle soluzioni A e B è 1,0 mL, la frazione di massa di CP è 1,0% e il prodotto ottenuto è definito come NCA@1CP; quando le soluzioni A e B sono ciascuna 3,0 mL, la frazione di massa di CP è 3,0% e il prodotto ottenuto è definito come NCA@3CP.

Caratterizzazione del materiale

La struttura cristallina del materiale è stata caratterizzata dalla diffrazione dei raggi X (diffrazione dei raggi X, XRD, D8 Discover X, radiazione CuKα). I dati XRD raffinati sono stati calcolati dal software GSAS utilizzando il metodo Rietveld. La morfologia e la microstruttura dei materiali sono state caratterizzate mediante microscopia elettronica a scansione (SEM, JEOL JSM-7100F) e microscopia elettronica a trasmissione (TEM, JEM-2100F). La distribuzione degli elementi del materiale è stata osservata mediante spettrometro a dispersione di energia a raggi X (Spettrometro a dispersione di energia, EDS, EDX-GENESIS 60S). La spettroscopia fotoelettronica a raggi X (spettroscopia fotoelettronica a raggi X, XPS, VG MultiLab 2000) è stata utilizzata per analizzare la composizione e la valenza degli elementi sulla superficie del materiale.

Prove elettrochimiche

Il materiale catodico attivo, Super-P e fluoruro di polivinilidene sono stati miscelati in un rapporto di massa di 8:1:1, dispersi in N-metil-2-pirrolidone (NMP) e agitati magneticamente per 12 ore, si è formata una sospensione uniforme , rivestito su un foglio di alluminio e infine essiccato in un forno sottovuoto a 120 ° C per 12 h per rimuovere NMP. Tagliare il foglio di alluminio in un foglio di elettrodo positivo con un diametro di 10 mm e il carico di massa del foglio di elettrodo positivo tagliato è 2~3 mg/cm2. Lamiere di litio (o grafite) e membrane porose in polipropilene (Celgard 2500) sono state utilizzate rispettivamente come controelettrodo e separatore per semicelle (o cellule piene). Gli elettroliti utilizzati nella semicella e nella cellula intera sono soluzioni di LiPF6 da 1 mol/L disciolte in carbonato di etilene/carbonato di etile metilico/carbonato di dietil (rapporto in volume 1:1:1). Assembla le pile a bottone CR2016 in un vano portaoggetti ad argon. Gli esperimenti di carica/scarica elettrochimica sono stati eseguiti a intervalli di 2,7-4,3 V e 2,7-4,5 V utilizzando un sistema di test della batteria. utilizzando una workstation elettrochimica per testare la voltammetria ciclica (CV) a 0,1 mV/s e 2,7-4,3 V.

risultati e discussione

La Figura 1(a) mostra i modelli XRD dei materiali NCA e NCA@nCP. I modelli XRD di tutti i materiali mostrano posizioni e forme dei picchi simili e nessun altro picco di impurità. Inoltre, i picchi di diffrazione (006)/(102) e (108)/(110) del materiale dopo il rivestimento e prima del rivestimento erano ovviamente divisi, indicando che il rivestimento CP non ha modificato la struttura a strati originale del materiale NCA. In tali materiali a base di nichel, poiché il raggio ionico (0,069 nm) di Ni2+ è simile a quello di Li+ (0,076 nm), è facile migrare allo strato di litio, determinando la disposizione mista di Li/Ni e il il rapporto di I(003)/I(104) può rivelare il fenomeno di miscelazione Li/Ni del materiale. I risultati mostrano che quando I(003)/I(104) è maggiore di 1,2, il materiale a base di nichel è generalmente considerato come avente una struttura a strati ben ordinata, e maggiore è I(003)/I(104), minore è il grado di miscelazione Li/Ni. Come mostrato nella Tabella S1, l'I(003)/I(104) di entrambi i materiali NCA e NCA@nCP è maggiore di 1,2, di cui NCA@1CP è il più alto (2,261), che è maggiore di NCA (1,426), indicando che il rivestimento CP inibisce il Li di NCA. /Ni arrangiamento misto. La Figura 1 (b) e la Figura S1 sono i risultati XRD raffinati di NCA@1CP e NCA e NCP@nCP, rispettivamente. Tutti i picchi di diffrazione appartengono alla struttura a strati di tipo esagonale O3. La differenza nei parametri del reticolo tra NCA e NCA@nCP è piccola, indicando che il CP non entra nel reticolo del materiale NCA (Tabella S2), i fattori di errore (Rp e Rwp) del raffinamento sono bassi e l'affidabilità del raccordo è alto. l'I(003)/I(104) di entrambi i materiali NCA e NCA@nCP è maggiore di 1,2, di cui NCA@1CP è il più alto (2,261), che è maggiore di NCA (1,426), indicando che il rivestimento CP inibisce il Li di NCA. /Ni arrangiamento misto. La Figura 1 (b) e la Figura S1 sono i risultati XRD raffinati di NCA@1CP e NCA e NCP@nCP, rispettivamente. Tutti i picchi di diffrazione appartengono alla struttura a strati di tipo esagonale O3. La differenza nei parametri del reticolo tra NCA e NCA@nCP è piccola, indicando che il CP non entra nel reticolo del materiale NCA (Tabella S2), i fattori di errore (Rp e Rwp) del raffinamento sono bassi e l'affidabilità del raccordo è alto. l'I(003)/I(104) di entrambi i materiali NCA e NCA@nCP è maggiore di 1,2, di cui NCA@1CP è il più alto (2,261), che è maggiore di NCA (1,426), indicando che il rivestimento CP inibisce il Li di NCA. /Ni arrangiamento misto. La Figura 1 (b) e la Figura S1 sono i risultati XRD raffinati di NCA@1CP e NCA e NCP@nCP, rispettivamente. Tutti i picchi di diffrazione appartengono alla struttura a strati di tipo esagonale O3. La differenza nei parametri del reticolo tra NCA e NCA@nCP è piccola, indicando che il CP non entra nel reticolo del materiale NCA (Tabella S2), i fattori di errore (Rp e Rwp) del raffinamento sono bassi e l'affidabilità del raccordo è alto. La Figura 1 (b) e la Figura S1 sono i risultati XRD raffinati di NCA@1CP e NCA e NCP@nCP, rispettivamente. Tutti i picchi di diffrazione appartengono alla struttura a strati di tipo esagonale O3. La differenza nei parametri del reticolo tra NCA e NCA@nCP è piccola, indicando che il CP non entra nel reticolo del materiale NCA (Tabella S2), i fattori di errore (Rp e Rwp) del raffinamento sono bassi e l'affidabilità del raccordo è alto. La Figura 1 (b) e la Figura S1 sono i risultati XRD raffinati di NCA@1CP e NCA e NCP@nCP, rispettivamente. Tutti i picchi di diffrazione appartengono alla struttura a strati di tipo esagonale O3. La differenza nei parametri del reticolo tra NCA e NCA@nCP è piccola, indicando che il CP non entra nel reticolo del materiale NCA (Tabella S2), i fattori di errore (Rp e Rwp) del raffinamento sono bassi e l'affidabilità del raccordo è alto.

Fig. 1 (a) modelli XRD di NCA e NCA@nCP (n=0.5 , 1, 3) e (b) risultati di raffinamento Rietveld di NCA@1CP

La Figura 2 (a) e la Figura S2 sono i risultati della caratterizzazione SEM rispettivamente dei materiali NCA@1CP e NCA e NCP@nCP. La morfologia di tutti i materiali è sferica e la morfologia sferica dei materiali non cambia dopo il rivestimento CP. I risultati della caratterizzazione TEM mostrano che il materiale NCA mostra una buona cristallinità con una spaziatura frange reticolo di 0,47 nm, che corrisponde al piano cristallino (003) di NCA (Fig. 2 (b)). Al contrario, uno strato di rivestimento amorfo con uno spessore di circa 5 nm è stato chiaramente osservato sulla superficie del materiale NCA @ 1CP (Fig. 2 (c)), indicando che il CP è stato effettivamente rivestito sulla superficie del materiale NCA. La distribuzione degli elementi dei materiali NCA @ 1CP e NCA è stata analizzata da EDS (Figura 2 (d) e Figura S3),

Fig. 2 (a) Immagine SEM di NCA@1CP, immagini TEM ad alta risoluzione di (b) NCA e (c) NCA@1CP e (d) mappature elementali EDS di NCA@1CP

La composizione e lo stato di valenza degli elementi sulla superficie dei materiali sono stati determinati mediante analisi XPS di materiali NCA e NCA@1CP. Come mostrato nella Figura 3(a), in NCA vengono rilevati quattro elementi di Ni, Co, Al e O, mentre oltre ai quattro elementi precedenti, vengono rilevati anche elementi Ca e P in NCA@1CP, il che dimostra che CP è rivestito con successo sulla superficie del materiale NCA. Come mostrato in FIG.3 (b), i due picchi a 856,5 e 873,3 eV appartengono rispettivamente a Ni2p3/2 e Ni2p1/2. Il picco Ni2p3/2 può essere ulteriormente adattato a due sub-picchi a 854,7 e 855,8 eV, corrispondenti rispettivamente a Ni bivalente e trivalente. L'area del picco di Ni bivalente nel materiale NCA@1CP è più piccola di quella nel materiale NCA, indicando che la modifica del rivestimento CP riduce il contenuto di Ni bivalente in NCA e, in una certa misura, può inibire la miscelazione Li/Ni. I due picchi a 795,5 e 779,9 eV appartengono rispettivamente a Co2p1/2 e Co2p3/2, indicando che il Co è trivalente (Figura 3 (c)), mentre il picco di Al2p3/2 a 73,1 eV corrisponde bene al picco di Al trivalente ( Figura 3 (d)). Inoltre, i picchi a 133,4 eV corrispondenti a P2p (Figura 3(e)) e 347,0 e 350,6 eV corrispondenti a Ca2p3/2 e Ca2p1/2 (Figura 3(f)) sono stati rilevati sulla superficie del materiale NCA@1CP, mentre non sono stati rilevati picchi di P e Ca nel materiale NCA.

Fig. 3 (a) Rilievo completo, (b) Ni2p, (c) Co2p, (d) Al2p, (e) P2p e (f) Ca2p XPS spettri per NCA e NCA@1CP

Nella Figura 4(a, b) e nella Figura S4, le curve CV dei primi tre giri di semicelle agli ioni di litio assemblate con materiali NCA e NCA@nCP come elettrodi positivi mostrano che ci sono tre coppie di picchi REDOX diversi nel test intervallo di 2,7-4,3 V, corrispondente a diversi processi di transizione di fase: Nel processo di estrazione di Li+, il picco di ossidazione a 3,83 V rappresenta il passaggio dalla fase esagonale alla fase monoclina (H1-M) e i picchi di ossidazione a 4,01 e 4,20 V rappresentano rispettivamente la transizione dalla fase monoclina alla fase esagonale (M-H2) e la transizione dalla fase esagonale alla fase esagonale (H2-H3). I picchi di riduzione del processo di incorporamento Li+ sono rispettivamente di 3,64 V, 3,96 V e 4,15 V. La differenza di potenziale tra il picco di ossidazione e il picco di riduzione durante il ciclo può riflettere la cinetica elettrochimica del materiale. La differenza di potenziale del picco REDOX iniziale di NCA è 0,185 V, che è maggiore di quella di NCA@0.5CP(0.154V), NCA@1CP(0.112V) e NCA@3CP(0.143V) dopo il rivestimento. La polarizzazione del materiale NCA@1CP è minima durante l'inalazione elettrochimica del litio/rimozione del litio. FIGURA. 4 (c) mostra le curve di carica e scarica iniziali della semicella agli ioni di litio assemblata con materiale NCA e NCA @ nCP come elettrodo positivo a 0,2 C (1 C = 200 mA/g) e 2,7-4,3 V. La capacità di scarica iniziale di NCA è 212,4 mAh/g, mentre quella di NCA@nCP(n=0,5, 1, 3) è rispettivamente 211,1, 210,4 e 203,3 mAh/g. La Figura 4 (d) mostra le prestazioni del ciclo semicellulare del materiale NCA e NCA @ nCP a 1 C e 2,7-4,3 V. Per rendere il materiale dell'elettrodo completamente attivato, la batteria è stata prima caricata e scaricata a 0,2°C per 2 cicli, NCA@1CP a 1C capacità specifica di scarica di 204,8 mAh/g, 100 cicli dopo 187,5 mAh/g, la corrispondente capacità di ritenzione il tasso è del 91,5%. Tuttavia, la capacità specifica di NCA è 203,2 mAh/g a 1°C e solo 168,0 mAh/g dopo 100 cicli (il tasso di ritenzione della capacità è 82,6%). I risultati di cui sopra indicano che il materiale NCA@1CP mostra un'eccellente stabilità di ciclaggio a tensioni di taglio sia basse che alte. La Figura 4(f) mostra le prestazioni a ciclo lungo del materiale NCA e NCA@1CP a 2C e 2,7-4,3V. La capacità di scarica iniziale di NCA@1CP è 184,9 mAh/g e rimane 153,4 mAh/g dopo 300 cicli, ovvero l'82,9% del valore iniziale. Tuttavia, la capacità specifica della scarica iniziale di NCA a 2°C è 173,5 mAh/g e solo 115. 3 mAh/g dopo 300 cicli, che è solo il 66,4% del valore iniziale. La Figura S5(a~c) mostra le prestazioni di velocità dei materiali NCA e NCA@nCP nell'intervallo di 2,7~ 4,3V. Le prestazioni di velocità di NCA sono scarse, in particolare la capacità specifica di 105,1 mAh/g a una velocità ultra elevata di 10°C. Al contrario, NCA@1CP ha una capacità specifica di scarica fino a 130,4 mAh/g a 10°C, mostrando prestazioni di velocità eccellenti.

Fig. 4 Curve CV per (a) NCA e (b) NCA@1CP; (c) curve di carica-scarica iniziali inferiori a 2,7-4,3 V a 0,2°C e (d) proprietà cicliche inferiori a 2,7-4,3 V a 1°C per NCA e NCA@nCP; Proprietà del ciclismo per NCA e NCA@1CP (e) sotto 2,7-4,5 V a 1C e (f) sotto 2,7-4,3 V a 2C

L'evoluzione della struttura cristallina dei materiali NCA e NCA@1CP durante il ciclo di carica-scarica è stata monitorata in tempo reale mediante XRD in situ (Fig. 5). Come mostrato in Fig. 5 (a, b), durante il primo ciclo di carica a 4,1 V, il cristallo passa dalla fase H1 alla fase H2, il picco di diffrazione (003) si sposta a un angolo basso e il parametro del reticolo c gradualmente aumenta. Questo fenomeno può essere attribuito all'estrazione di ioni di litio dal reticolo, alla maggiore repulsione elettrostatica tra gli strati di metallo di transizione e alla maggiore spaziatura tra gli strati. Dopo un'ulteriore carica, il cristallo cambia dalla fase H2 alla fase H3, determinando un forte spostamento del picco di diffrazione (003) ad un angolo elevato e una forte contrazione del parametro del reticolo c. Questo può essere attribuito a: (1) La natura covalente del legame Ni4+-O2- nello strato di metallo di transizione è migliorata, la repulsione elettrostatica tra gli strati di metallo di transizione è indebolita e la spaziatura tra gli strati è significativamente più piccola. (2) L'estrazione continua di ioni di litio tra gli strati di metallo di transizione indebolisce l'effetto di supporto e riduce la spaziatura tra gli strati. Lo spostamento angolare massimo del picco di diffrazione (003) del materiale NCA durante la transizione di fase H2-H3 è 0,76° (Fig. 5 (e)). Sebbene il materiale NCA @ 1CP mostri anche il processo di transizione di fase H2-H3 (Fig. 5 (c, d)). Tuttavia, lo spostamento angolare massimo del picco di diffrazione (003) è solo di 0,57° (Fig. 5(f)). La Figura 5 (g) mostra le curve di evoluzione del parametro reticolare c durante la delitazione di materiali NCA e NCA@1CP. Il restringimento del parametro reticolare c di NCA@1CP (3. 5%) è inferiore a quello di NCA (4,1%). È stato rivelato che NCA@1CP ha una migliore stabilità strutturale. I risultati XRD in situ mostrano che il rivestimento CP può sopprimere la transizione di fase irreversibile H2-H3 del materiale NCA, migliorando così le prestazioni elettrochimiche del materiale.

Fig. 5 Curve di variazione tensione-tempo durante XRD in situ per (a) NCA e (c) NCA@1CP; Modelli XRD in situ per (b, e) NCA e (d, f) NCA@1CP; (g) Curve di variazione del parametro reticolare c durante la carica per NCA e NCA@1CP

Al fine di valutare in modo completo l'effetto del rivestimento CP sulla morfologia e microstruttura dei materiali durante il processo elettrochimico, sono state caratterizzate le espansioni polari delle semicelle NCA e NCA@1CP dopo 100 cicli di carica-scarica (1C, 2,7~4,3 V) . I risultati della caratterizzazione al SEM hanno mostrato che sulla superficie del materiale NCA@1CP sono apparse solo poche microfessure, mentre sulla superficie del materiale NCA è apparso un gran numero di crepe e alcune particelle erano state polverizzate (Fig. S6(a, b) ). Mostra che lo strato di rivestimento CP inibisce in una certa misura le microfessure superficiali e la polverizzazione meccanica del materiale. La Figura S6(c–f) mostra i modelli XRD dei materiali NCA e NCA@1CP prima e dopo 100 cicli. I picchi di diffrazione (006) e (102) dell'NCA si sovrappongono dopo 100 cicli (Fig. S6 (d)), mentre i picchi di diffrazione (006) e (102) di NCA@1CP sono ancora divisi dopo 100 cicli (Fig. S6(f))). Mostra che lo strato di rivestimento CP può migliorare la stabilità della struttura NCA. Per verificare ulteriormente la stabilità della conservazione del litio di NCA@1CP, è stata assemblata una batteria completamente a bottone con materiali NCA e NCA@1CP rispettivamente come elettrodo positivo e grafite come elettrodo negativo (Fig. 6). A 1°C (1°C=200 mA/g) e 2,7~4,25 V, la capacità specifica della scarica iniziale della cella intera NCA@1CP è 201,4 mAh/g. Dopo 70 cicli, la capacità specifica di scarico ha mantenuto l'84,6% del valore iniziale (Fig. 6(a)). Tuttavia, la capacità specifica della scarica iniziale della cella intera NCA è 198,6 mAh/g e la capacità specifica della scarica dopo 70 cicli è solo il 65,6% del valore iniziale.

Fig. 6 (a) Proprietà cicliche di celle piene sia NCA che NCA@1CP come catodo, grafite come anodo sotto 2,7-4,25 V a 1C e (b) curve di carica-scarica del secondo ciclo per NCA@1CP in cella piena

Conclusione

In questo studio, i materiali catodici NCA @ 1CP sono stati preparati mediante una facile strategia chimica umida, che ha migliorato significativamente la stabilità elettrochimica di stoccaggio del litio dei materiali NCA. Il materiale NCA@1CP mostra un tasso di ritenzione della capacità del 91,5% dopo 100 cicli a 1°C, mostrando una durata del ciclo ultra lunga di oltre 300 cicli anche ad un tasso elevato di 2°C.

Il rivestimento CP prolunga notevolmente la vita del ciclo dei materiali catodici NCA, principalmente a causa dei seguenti aspetti:

(1) L'introduzione dello strato di rivestimento CP riduce il grado di disposizione mista Li/Ni.

(2) Il rivestimento CP allevia il restringimento del parametro reticolare c e sopprime la transizione di fase irreversibile di H2-H3.

(3) Lo strato di rivestimento CP inibisce le microfessure e la polverizzazione meccanica della superficie del materiale.

Questo studio mostra che lo strato di rivestimento CP ha un grande potenziale applicativo nella modifica della superficie di materiali catodici ad altissimo nichel per migliorare la stabilità dello stoccaggio del litio e fornisce una nuova idea per la strategia di ottimizzazione della stabilità elettrochimica dei materiali catodici ad altissimo nichel .

Materiale supplementare

Fig. Immagini S2 SEM di (a, b) NCA, (c, d) NCA@0.5CP e (e, f) NCA@3CP

Fig. S3 Mappature elementali EDS di NCA

Fig. S4 Curve CV per (a) NCA@0.5CP e (b)NCA@3CP

Fig. S5 (a) Andamento tariffario per NCA, NCA@0.5CP, NCA@1CP e NCA@3CP; Curve di scarica corrispondenti durante le prove di velocità di (b) NCA e (c) NCA@1CP

Fig. S6 (a, b) Immagini SEM e (cfr) modelli XRD di NCA e NCA @ 1CP dopo 100 cicli sotto 2,7-4,3 V a 1C

Tabella S2 Parametri del reticolo di NCA, NCA@0.5CP, NCA@1CP e NCA@3CP calcolati dal raffinamento XRD Rietveld