4 tipi di elettroliti solidi per batterie a stato solido

Perché le batterie allo stato solido sono una tendenza del settore?

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Alta sicurezza:

I problemi di sicurezza delle batterie a liquido sono sempre stati criticati. L'elettrolito è facilmente infiammabile in caso di alte temperature o urti violenti. In condizioni di corrente elevata, anche i dendriti di litio potrebbero perforare il separatore e causare un cortocircuito. A volte l'elettrolita può subire reazioni collaterali o decomporsi ad alte temperature. La stabilità termica degli elettroliti liquidi può essere mantenuta solo fino a 100°C, mentre gli elettroliti solidi di ossido possono raggiungere 800°C e i solfuri e gli alogenuri possono anche raggiungere 400°C. Gli ossidi solidi sono più stabili dei liquidi e, grazie alla loro forma solida, la loro resistenza agli urti è molto superiore a quella dei liquidi. Pertanto, le batterie allo stato solido possono soddisfare le esigenze di sicurezza delle persone.

Alta densità di energia:

Al momento, le batterie a stato solido non hanno raggiunto una densità di energia superiore a quella delle batterie a liquido, ma teoricamente le batterie a stato solido possono raggiungere una densità di energia molto elevata. Le batterie allo stato solido non devono essere avvolte in un liquido per evitare perdite come le batterie liquide. Pertanto, è possibile eliminare gusci ridondanti, pellicole avvolgenti, materiali di dissipazione del calore, ecc. E la densità energetica può essere notevolmente migliorata.

Ad alta potenza:

Gli ioni di litio nelle batterie liquide vengono trasportati per conduzione, mentre gli ioni di litio nelle batterie a stato solido avviene per conduzione a salto, che è più veloce e ha una velocità di carica e scarica più elevata. La ricarica rapida è sempre stata una difficoltà nella tecnologia delle batterie a liquido, perché il litio precipita se la velocità di ricarica è troppo elevata, ma questo problema non esiste nelle batterie allo stato solido.

Prestazioni a bassa temperatura:

Le batterie a liquido generalmente funzionano stabilmente a temperature comprese tra -10°C e 45°C, ma la loro autonomia diminuisce notevolmente in inverno. La temperatura operativa degli elettroliti solidi è compresa tra -30°C e 100°C, quindi non vi sarà alcuna riduzione della durata della batteria tranne che in aree estremamente fredde, e non è richiesto alcun sistema complesso di gestione termica.

Lunga durata:

Tra le batterie liquide, la durata media delle batterie ternarie è di 500-1000 cicli e la durata delle batterie al litio ferro fosfato può raggiungere i 2000 cicli. Il film sottile allo stato solido può raggiungere 45.000 cicli in futuro e la durata della vita 5C in laboratorio può raggiungere 10.000 volte. Quando è possibile far convergere i costi di produzione della stessa densità di energia, il rapporto costo-efficacia delle batterie allo stato solido non ha eguali.

Confronto di 4 elettroliti inorganici solidi

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I tipi di materiali degli elettroliti solidi possono essere suddivisi in quattro categorie: ossidi, solfuri, polimeri e alogenuri. Ciascuno di questi quattro tipi di elettroliti ha proprietà fisiche e chimiche diverse, che determinano la difficoltà di ricerca e sviluppo, produzione e industrializzazione e la sua futura posizione di mercato.

Elettroliti di ossido:

Vantaggi: la conduttività ionica è nel mezzo e ha la migliore stabilità elettrochimica, stabilità meccanica e stabilità termica. Può essere adattato a materiali catodici ad alta tensione e anodi di litio metallico. Eccellente conduttività elettronica e selettività ionica. Allo stesso tempo, anche il grado di continuità delle apparecchiature e i costi di produzione presentano grandi vantaggi. L'abilità globale è la più completa.

Svantaggi: la stabilità della riduzione è leggermente bassa, fragile e può causare crepe.

Gli elettroliti di ossido hanno un'elevata resistenza meccanica, una buona stabilità termica e all'aria e ampie finestre elettrochimiche. Gli elettroliti di ossido possono essere suddivisi in stati cristallini e amorfi. Gli elettroliti di ossido cristallino comuni includono il tipo perovskite, il tipo LISICON, il tipo NASICON e il tipo granato. Gli elettroliti di ossido possono resistere ad alte tensioni, hanno temperature di decomposizione elevate e hanno una buona resistenza meccanica. Tuttavia, la sua conduttività ionica a temperatura ambiente è bassa (<10-4 S/cm), ha uno scarso contatto con l'interfaccia solido-solido degli elettrodi positivo e negativo e solitamente è spessa (>200μm), il che riduce notevolmente la densità energetica del volume della batteria. Attraverso il drogaggio degli elementi e la modifica dei bordi dei grani, la conduttività a temperatura ambiente degli elettroliti di ossido può essere aumentata fino all'ordine di 10-3 S/cm. Il controllo del volume dei cristalli e l'aggiunta di rivestimenti polimerici possono migliorare il contatto interfacciale tra l'elettrolita di ossido e gli elettrodi positivo e negativo. Le membrane elettrolitiche solide ultrasottili possono essere prodotte mediante metodi di rivestimento in soluzione/impasto liquido.

Elettrolita solforato:

Vantaggi: massima conduttività ionica, resistenza ai bordi dei grani piccoli, buona duttilità e buona selettività ionica.

Svantaggi: scarsa stabilità chimica, reagisce con il litio metallico e reagisce facilmente con l'aria umida. Il costo è più elevato e le proprietà meccaniche sono scarse. Al momento, la produzione deve ancora essere effettuata in un vano portaoggetti, rendendo difficile la produzione di massa su larga scala.

Gli elettroliti solforati hanno un'elevata conduttività a temperatura ambiente e una buona duttilità e la loro stabilità può essere migliorata mediante drogaggio e rivestimento. Gli elettroliti solforati sono attualmente disponibili in tre forme principali: vetro, vetroceramica e cristalli. Gli elettroliti solforati hanno un'elevata conduttività a temperatura ambiente, che può essere vicina a quella degli elettroliti liquidi (10-4-10-2 S/cm), una durezza moderata, un buon contatto fisico dell'interfaccia e buone proprietà meccaniche. Sono importanti materiali candidati per le batterie allo stato solido. Tuttavia, gli elettroliti solforati hanno una finestra elettrochimica stretta, una scarsa stabilità dell'interfaccia con gli elettrodi positivi e negativi e sono molto sensibili all'umidità. Può reagire con tracce di acqua nell'aria e rilasciare gas tossico di idrogeno solforato. La produzione, il trasporto e la lavorazione hanno requisiti ambientali molto elevati. Metodi di modifica come il drogaggio e il rivestimento possono stabilizzare l'interfaccia tra solfuro ed elettrodi positivi e negativi, rendendoli adatti a vari tipi di materiali per elettrodi positivi e negativi e persino utilizzati nelle batterie al litio-zolfo.

La preparazione delle batterie elettrolitiche al solfuro presenta elevati requisiti ambientali. Gli elettroliti solforati hanno un'elevata conduttività e sono relativamente morbidi e possono essere prodotti mediante metodi di rivestimento. Il processo di produzione non è molto diverso dal processo di produzione esistente delle batterie a liquido, ma per migliorare il contatto dell'interfaccia della batteria, di solito è necessario eseguire più pressature a caldo dopo il rivestimento e aggiungere uno strato tampone per migliorare il contatto dell'interfaccia. Gli elettroliti solforati sono molto sensibili all'umidità e possono reagire con tracce di acqua nell'aria per generare gas tossico idrogeno solforato, quindi i requisiti ambientali per la produzione di batterie sono molto elevati.

Elettrolita polimerico:

Vantaggi: buona sicurezza, buona flessibilità e contatto d'interfaccia, film facile da formare.

Svantaggi: la conduttività ionica è molto bassa a temperatura ambiente e la stabilità termica è scarsa.
È flessibile e facile da lavorare e la conduttività può essere migliorata mediante reticolazione, miscelazione, innesto e aggiunta di plastificanti. I principali substrati polimerici utilizzati negli elettroliti polimerici includono PEO, PAN, PVDF, PA, PEC, PPC, ecc. I principali sali di litio utilizzati includono LiPF6, LiFSI, LiTFSI, ecc. Gli elettroliti polimerici sono semplici da preparare, hanno una buona flessibilità e lavorabilità, e può essere utilizzato in prodotti elettronici flessibili o batterie dalle forme non convenzionali. Ha un buon contatto fisico con gli elettrodi positivo e negativo e il processo è relativamente vicino a quello delle batterie al litio esistenti. Può essere facilmente utilizzato nella produzione in serie di batterie attraverso la trasformazione di apparecchiature esistenti. Tuttavia, la conduttività ionica degli elettroliti polimerici a temperatura ambiente è generalmente molto bassa (<10-6 S/cm). Anche l'elettrolita polimerico più comune a base di PEO ha una scarsa stabilità all'ossidazione e può essere utilizzato solo per elettrodi positivi LFP. La conduttività a temperatura ambiente degli elettroliti polimerici può essere migliorata mediante reticolazione, miscelazione, innesto o aggiunta di una piccola quantità di plastificanti con una varietà di polimeri. La polimerizzazione in situ può migliorare il contatto fisico tra l'elettrolita polimerico e gli elettrodi positivo e negativo al livello delle batterie liquide. La progettazione degli elettroliti asimmetrici può ampliare la finestra elettrochimica degli elettroliti polimerici. Il processo di produzione delle batterie si è sviluppato prima ed è relativamente maturo. Lo strato elettrolitico polimerico può essere preparato mediante metodi a secco o a umido. L'assemblaggio delle celle della batteria viene ottenuto tramite la combinazione roll-to-roll tra elettrodi ed elettroliti. Entrambi i metodi, a secco e a umido, sono molto maturi, facili da produrre per batterie di grandi dimensioni e sono i più vicini ai metodi esistenti di preparazione delle batterie a liquido.

Elettrolita alogenuro:

Vantaggi: bassa resistenza elettronica, elevata selettività ionica, elevata stabilità di riduzione e non facile da decifrare.

Svantaggi: è ancora in fase di laboratorio, ha scarsa stabilità chimica e stabilità ossidativa e ha un'elevata resistenza agli ioni.

A causa dei notevoli vantaggi e svantaggi degli alogenuri e dei polimeri, la futura competizione globale per le batterie allo stato solido si concentrerà principalmente su ossidi e solfuri. Infatti, a causa della sua scarsa stabilità chimica, i tipi di materiali che possono essere selezionati per gli elettroliti solforati sono molto ristretti, ma finché si trovano materiali adatti e innovazioni di processo, questa lacuna può essere colmata. 

Tuttavia, dal punto di vista dell’industrializzazione, i processi complessi porteranno a costi più elevati e a limiti di scala, quindi gli elettroliti solidi a base di ossido sono attualmente la corrente principale nello sviluppo di batterie a stato solido. Dalle batterie liquide alle batterie allo stato solido, ci sarà uno stadio di batteria semisolido e quello più adatto in questa fase è il percorso dell'ossido. Ciò è dovuto alle sue prestazioni complete e ai vantaggi in termini di costi. Le batterie allo stato semi-solido possono sostituire più rapidamente le attuali batterie allo stato liquido, sfruttando gradualmente i vantaggi e l’economicità delle batterie allo stato solido.

Tuttavia, con il progresso della tecnologia, non è ancora chiaro se in futuro il mondo sarà dominato dagli ossidi o dai solfuri. Il cuore della tecnologia delle batterie allo stato solido è la ricerca e lo sviluppo di elettroliti allo stato solido. Sebbene gli attuali materiali elettrolitici solidi abbiano fatto grandi progressi, presentano ancora problemi come scarsa conduttività, elevata resistenza di interfaccia ed elevati costi di preparazione. Sono necessari una continua ricerca di base e innovazioni tecnologiche per migliorare la conduttività e la stabilità degli elettroliti solidi.