Materiali catodici blu di Prussia per batterie acquose agli ioni di sodio: preparazione e prestazioni elettrochimiche

Autore : LI Yong. Materiali catodici blu di Prussia per batterie acquose agli ioni di sodio: preparazione e prestazioni elettrochimiche. Journal of Inorganic Materials[J], 2019, 34(4): 365-372 doi:10.15541/jim20180272

TOB New Energy è in grado di fornire un set completo di materiale per batterie e apparecchiature per batterie agli ioni di litio e batteria agli ioni di sodio , ecc.

blu di Prussia (PB) è una sorta di complesso struttura metallo-organico che mostra un'ampia prospettiva di applicazione come materiale catodico per batterie acquose agli ioni di sodio. In questo studio, i compositi PB sono stati preparati con un metodo a sorgente singola. Inoltre, sono stati studiati sistematicamente gli effetti della temperatura di reazione, del tempo e della concentrazione di acido cloridrico sulla morfologia del PB e sulle prestazioni elettrochimiche. I risultati hanno mostrato che la cristallinità e la stabilità elettrochimica del PB sono state migliorate aumentando la temperatura di reazione. La batteria acquosa agli ioni di sodio con PB sintetizzata a 80 ℃ come materiale catodico ha mostrato una ritenzione della capacità del 93,9% dopo 100 cicli. La dimensione delle particelle di PB è cresciuta con l'estensione del tempo di reazione fino a 6 h. È stato dimostrato che il tempo di reazione esteso è stato vantaggioso per le prestazioni del ciclo del dispositivo fabbricato con PB preparato per 10 ore, offrendo una ritenzione della capacità del 90% dopo 100 cicli. L'aumento della concentrazione di acido cloridrico ha modificato la morfologia della superficie e quindi ha migliorato le prestazioni elettrochimiche del PB. Quando la concentrazione di acido cloridrico ha raggiunto 0,20 mol/L, è possibile mantenere una capacità di 67,5 mAh/g dopo 100 cariche di scarica. Questo lavoro può fornire indicazioni teoriche e sperimentali per la preparazione di batterie acquose agli ioni di sodio a base di PB ad alte prestazioni.

I metodi di sintesi del blu di Prussia includono il metodo di deposizione elettrochimica, il metodo idrotermale, il metodo di sintesi dello stampo, il metodo di coprecipitazione e il metodo a sorgente singola. Tra questi, il metodo a sorgente singola necessita di un solo precursore, l'operazione sperimentale è semplice, il processo sperimentale è facile da controllare e l'uniformità delle particelle di blu di Prussia generate è buona. Pertanto, il metodo a sorgente singola è stato utilizzato per preparare il blu di Prussia e sono stati principalmente esplorati gli effetti della temperatura di reazione, del tempo di reazione e della concentrazione di acido cloridrico sulla struttura microscopica e sulle prestazioni elettrochimiche del blu di Prussia.

Preparazione del Blu di Prussia

Il blu di Prussia è stato preparato con un metodo a sorgente singola e composto in situ con il blu di Klein. Riscaldare l'acqua deionizzata a 80 gradi centigradi e preparare rapidamente 100 mL di una soluzione di Na4Fe(CN)6 da 20 mmol/L con questo solvente di acqua calda. Quindi sono stati aggiunti 48 mg di KB e la vibrazione ultrasonica è stata utilizzata per 15 minuti per rendere KB uniformemente disperso nella soluzione di Na4Fe(CN)6. Aggiungere 14,5 g di NaCl e 0,088 g di agente riducente VC alla soluzione, mettere la suddetta soluzione a bagnomaria, aggiungere una certa quantità di HCl dopo che la temperatura è salita alla temperatura di reazione e continuare ad agitare fino al termine della reazione per ottenere un precipitato. Lavare 3~5 volte con acqua deionizzata nella centrifuga, la velocità è impostata su 10000 R/min, il tempo di ogni lavaggio è di 3 minuti, fino a quando il valore del pH del supernatante dopo la centrifugazione è 7,

(1) Il tempo di reazione è stato controllato in 4 ore e la concentrazione di acido cloridrico è stata mantenuta costante a 0,10 mol/L e l'effetto della temperatura è stato esplorato modificando la temperatura di reazione (50, 60, 65, 70 o 80 ℃ ). I campioni sono stati etichettati come PB-50°C, PB-60°C, PB-65°C, PB-70°C e PB-80°C.

(2) La temperatura di reazione è stata controllata a 65 ℃ e la concentrazione di acido cloridrico è stata mantenuta a 0,10 mol/L e l'effetto del tempo di reazione è stato esplorato modificando il tempo di reazione (4, 6, 8, 10 h). I campioni sono stati etichettati PB-4h, PB-6h, PB-8h e PB-10h.

(3) La temperatura di reazione è stata controllata a 65 °C e il tempo di reazione è stato mantenuto costante a 4 ore e l'influenza della concentrazione di acido cloridrico è stata esplorata modificando la concentrazione di acido cloridrico (0,05, 0,10, 0,15, 0,20 mol /L). I campioni sono stati etichettati PB-0,05M, PB-0,10M, PB-0,15M e PB-0,20M.

Preparazione della batteria

Le batterie sono state preparate utilizzando i campioni preparati sopra come materiali attivi. Per prima cosa prendi 10 mg di legante PVDF, aggiungi una quantità adeguata di solvente NMP per creare un colloide al 3% in peso. Altri 90 mg del materiale attivo ben macinato sono stati aggiunti e agitati uniformemente per formare un impasto liquido. L'impasto liquido preparato è stato uniformemente rivestito su un foglio di titanio e quindi posto in un forno a 60 ° C per 2 ore di essiccazione. Quindi essiccato sottovuoto in una stufa sottovuoto a 90°C per 10 ore, estratto e pesato per l'uso. Come elettrolita è stata utilizzata una soluzione di Na2SO4 da 1 mol/L. Il materiale dell'elettrodo blu di Prussia (carico blu di Prussia: 2 mg∙cm-2) è stato utilizzato come elettrodo di lavoro e controelettrodo e l'elettrodo al calomelano saturo è stato utilizzato come elettrodo di riferimento per formare un sistema completo di test della batteria acquosa. Le cellule ottenute con PB-50℃, PB-60℃, PB-65℃, PB-70℃ e PB-80℃ come materiali per elettrodi sono stati etichettati come BPB-50℃, BPB-60℃, BPB-65℃, BPB-70℃ e BPB-80℃. Allo stesso modo, le cellule ottenute utilizzando PB-4H, PB-6H, PB-8H, PB-10H, PB-0,05m, PB-0,10m, PB-0,15m e PB-0,20m come materiali per elettrodi sono state etichettate come BPB- 4H, BPB-6h, BPB-8H, BPB-10H, BPB-0,05 m, BPB-0,10 m, BPB-0,15 m, BPB-0,20 m.

Conclusione:

(1) Meccanismo di sintesi del blu di Prussia con il metodo Single Source

Quando il precursore Na4Fe(CN)6 si trova in un'atmosfera acida, parte di Fe2+ in Fe(CN)64- sarà separata e può essere ossidata a Fe3+. Sia Fe3+ che Fe2+ possono combinarsi con Fe(CN)64- non decomposto per formare precipitati PB (Fig. 1). Pertanto, fattori come la temperatura, il tempo e la concentrazione di acido cloridrico influenzeranno la morfologia microscopica e la struttura cristallina del PB e quindi modificheranno le prestazioni elettrochimiche del PB.

(2) Influenza della temperatura di reazione

---

---

---

(3) L'effetto del tempo di reazione

(4) L'effetto della concentrazione di acido cloridrico

Il blu di Prussia è stato ampiamente utilizzato nel campo dell'accumulo di energia acquosa di batterie agli ioni di sodio. È di grande importanza studiare la regola di sintesi e le prestazioni elettrochimiche del blu di Prussia. In questo documento, i compositi blu di Prussia sono stati preparati con il metodo a sorgente singola. Sono stati studiati sistematicamente gli effetti della temperatura di reazione, del tempo di reazione e della concentrazione di acido cloridrico sulla morfologia, struttura e proprietà elettrochimiche dei compositi blu di Prussia.

Secondo i risultati della ricerca:

(1) La temperatura di reazione ha un effetto sulla cristallinità, sull'impilamento e sulla resa di PB. Nella condizione di 50-80 °C, con l'aumento della temperatura, la cristallinità dei grani di PB formati è sempre migliore, mentre il fenomeno dell'impilamento diventa sempre più forte. Più è grave, aumenta anche la resa e la resa di PB sintetizzato a 80℃ raggiunge il 96,5%. Il test delle prestazioni elettrochimiche mostra che la batteria assemblata con PB sintetizzato a 80 ℃ poiché il materiale del catodo ha prestazioni di ciclo eccellenti e il tasso di ritenzione della capacità raggiunge il 93,9% dopo 100 cicli di carica-scarica. Tuttavia, la batteria assemblata con PB sintetizzato a 65℃ ha prestazioni di velocità migliori e la sua capacità di scarica specifica è di 48,1 mAh/g con una densità di corrente di carica-scarica di 1,0 A/g.

(2) Il tempo di reazione ha un effetto sulla dimensione delle particelle dei cristalli di blu di Prussia. La dimensione delle particelle di blu di Prussia sintetizzata in 4 ore è di circa 500 nm e la dimensione delle particelle aumenta a 1-2 µm con il prolungamento del tempo di reazione. Tuttavia, dopo più di 6 ore, i grani non sono cresciuti ulteriormente a causa della diminuzione dell'energia superficiale. La batteria assemblata con il blu di Prussia sintetizzato per 10 ore ha mostrato buone prestazioni del ciclo e il tasso di ritenzione della capacità ha raggiunto il 90% dopo 100 cicli di carica-scarica.

(3) La concentrazione di acido cloridrico cambierà la morfologia e la costante reticolare del blu di Prussia. Quando la concentrazione di acido cloridrico è 0,05 e 0,10 mol/L, non influisce sulla morfologia del blu di Prussia, ma influisce solo sulla resa. Quando la concentrazione è 0,10 mol/L, la resa è maggiore. Tuttavia, la concentrazione di 0,15 e 0,20 mol/L cambierà la morfologia del blu di Prussia e la concentrazione di 0,20 mol/L può migliorare significativamente la stabilità del ciclo e le prestazioni di velocità delle batterie che utilizzano il blu di Prussia come materiale del catodo.