Che tipo di legante è necessario per i materiali anodici a base di silicio?

Nelle batterie agli ioni di litio, il legante è uno dei fattori importanti che influenzano la stabilità della struttura dell'elettrodo. A seconda della natura del mezzo disperdente, il legante della batteria agli ioni di litio può essere suddiviso in legante a base di olio con solvente organico come disperdente e legante a base di acqua con acqua come disperdente. Liu Xin et al [3] hanno esaminato i progressi della ricerca sul legante per elettrodi negativi ad alta capacità. Pensando all'applicazione di leganti modificati con polivinilidene fluoruro (PVDF) e leganti a base d'acqua, è possibile migliorare le prestazioni dell'elettrochimica degli elettrodi negativi ad alta capacità. Tuttavia, non vi è alcuna discussione o confronto per i leganti per elettrodi negativi a base di silicio.

In questo articolo, gli autori forniscono una panoramica dei progressi della ricerca sui leganti per materiali anodici a base di silicio e confrontano i vantaggi e gli svantaggi dei diversi tipi di leganti.

1. Legante a base oleosa

Tra i leganti a base oleosa i più utilizzati sono gli omopolimeri e i copolimeri del PVDF.

1.1   Legante omopolimero PVDF

Nella produzione su larga scala di batterie agli ioni di litio, il PVDF è comunemente utilizzato come legante e solventi organici come l’N-metilpirrolidone (NMP) vengono utilizzati come disperdenti. Il PVDF ha una buona viscosità e stabilità elettrochimica, ma scarsa conduttività elettronica e ionica. I solventi organici sono volatili, infiammabili, esplosivi e altamente tossici; Inoltre, il PVDF è legato al materiale dell’anodo a base di Si solo tramite deboli forze di van der Waals e non può sopportare il drammatico cambiamento di volume del Si. Il PVDF di tipo convenzionale non è adatto per materiali anodici a base di silicio [3 -5].

1.2 Legante modificato in PVDF

Al fine di ottenere prestazioni elettrochimiche migliorate del PVDF applicato a materiali anodici a base di silicio, alcuni studiosi hanno proposto metodi di modifica come la copolimerizzazione e il trattamento termico [4-5]. ZH Chen e altri studiosi [4] hanno scoperto che: Il copolimero terpolimero polivinilidene fluoruro-tetrafluoroetilene-etilene [P(VDF-TFE-P)] migliora le proprietà meccaniche e la viscoelasticità del PVDF. J. Li e altri studiosi [5] lo hanno scoperto. Il trattamento termico a 300°C e sotto protezione di argon migliora la dispersione e la viscoelasticità del PVDF. L'elettrodo PVDF/Si modificato è stato sottoposto a cicli di 50 volte a 150 mA/g a 0,17 ~ 0_ 90 V con una capacità specifica di 600 mAh/g. Modificando e trattando l'elettrodo PVDF/Si, le prestazioni del ciclo sono state migliorate, ma la stabilità del ciclo era ancora insoddisfacente.

2. Legante a base acqua

Rispetto ai leganti a base oleosa, i leganti a base acqua sono ecologici, economici e più sicuri da usare e stanno gradualmente guadagnando popolarità. Attualmente, i leganti dei materiali anodici a base di silicio più ricercati sono leganti a base acqua come la carbossimetilcellulosa di sodio (CMC) e l'acido poliacrilico (PAA).

2.1 Legante per l’abbattimento della gomma stirene-butadiene ( SBR )/sodio carbossimetilcellulosa ( CMC )

SBR/CMC ha una buona viscoelasticità e disperdibilità ed è stato ampiamente utilizzato nella produzione su larga scala di elettrodi negativi a base di grafite. W. R Liu e altri studiosi [6] hanno scoperto che: gli elettrodi (SBR/CMC)/Si possono essere caricati e scaricati 60 volte a una capacità costante di 1000 mAh/g (0 ~ 1,2 V), prestazioni elettrochimiche migliori dell'elettrodo PVDF/Si Tuttavia, 60 cicli non sono un'indicazione adeguata della stabilità ciclica.

2.2 Raccoglitore CMC

Rispetto al più viscoelastico SBR/CMC e al polietilene acido acrilico (PEAA)/CMC. Alcuni pensano: i leganti CMC che mancano di elasticità sono più adatti per materiali anodici a base di silicio [7-8]. J. Li e altri studiosi [7] hanno scoperto che: Gli elettrodi CMC/Si sono stati sottoposti a cicli 70 volte a 150 mA/g a 0,17 ~0,90 V, capacità specifica di 1100 mAh/g, superiore a (SBR/CMC)/Si e PVDF Elettrodi /Si. B. Lestriez e altri studiosi [8] hanno scoperto che: La prestazione elettrochimica dell'elettrodo CMC/Si è superiore a quella dell'elettrodo (PEAA/CMC)/Si, il motivo è che il PEAA tende ad agglomerare il nerofumo, il che influisce sulla stabilità ciclica dell'elettrodo. Attraverso il legame chimico (legame covalente o a [12-13]) il gruppo carbossimetilico della CMC può essere attaccato al Si, a causa della forte forza di legame, la connessione tra le particelle di Si può essere mantenuta; Inoltre, la CMC può formare un rivestimento solido simile a un film di interfaccia di fase elettrolitica (SEI) sulla superficie del Si, che inibisce la decomposizione dell'elettrolita.

Sebbene l'elettrodo presenti buone proprietà elettrochimiche quando la CMC viene utilizzata come legante, il grado di sostituzione (DS) della CMC e il rapporto dell'elettrodo, il valore del pH, ecc. influenzeranno le prestazioni elettrochimiche dell'elettrodo CMC/Si a diversi livelli. gradi. JS Bridel e altri [12-14] hanno scoperto che: Quando m(Si):m(C):<n(CMC) = 1:1:1, solo il 48% di espansione dell'espansione polare quando è completamente incorporato nel litio, l'elettrodo ha le migliori prestazioni ciclistiche, ma in questo momento il contenuto di Si è basso e la densità energetica della batteria è bassa. M. Gauthier e altri studiosi [9, 11] hanno confrontato le prestazioni degli elettrodi CMC/Si preparati a diversi valori di pH, la migliore prestazione degli elettrodi è risultata essere preparata in una soluzione tampone pH = 3, dove l'elettrodo CMC/micron Si è stato sottoposto a cicli 600 volte a [3] 005 ~ 1000 V a 480 mA/g, Capacità specifica di 1 600 mAh/g [91]. Inoltre, un aumento adeguato del DS è favorevole al miglioramento delle prestazioni elettrochimiche degli elettrodi CMC/Si, gli elettrodi CMC/Si con DS < 1,2 hanno prestazioni di ciclismo migliori [10-12].

Il legante CMC ha buone prospettive di applicazione, ma il CMC è generalmente appiccicoso, fragile e poco flessibile, l'espansione polare è soggetta a fessurazioni durante la carica e la scarica [13]. Inoltre, il CMC è fortemente influenzato da condizioni come il rapporto degli elettrodi e il pH valore, sono necessari ulteriori studi.

2.3   Raccoglitore PAA

Il PAA ha una struttura molecolare semplice, è facile da sintetizzare ed è solubile in acqua e in alcuni solventi organici. Alcuni studi hanno dimostrato che il PAA con un contenuto di gruppi carbossilici più elevato è più adatto del CMC per il 15% dei materiali anodici a base di silicio. Magasinski e altri studiosi [15] hanno scoperto che: il PAA non solo può formare forti interazioni di legame idrogeno con il Si, ma anche formare un rivestimento più omogeneo sulla superficie del Si rispetto a quello della CMC, gli elettrodi PAA/Si sono stati sottoposti a cicli 100 volte a 0,01 ~ 1,00 V con C/2, capacità specifica di 2400 mAh/g. S. Komaba e altri studiosi [16] hanno scoperto che: il PAA è distribuito più uniformemente nell'espansione polare, può formare un rivestimento simile al SEI sulla superficie del Si e inibire la decomposizione dell'elettrolita, il PAA supera il CMC, l'alcol polivinilico (PVA) e il PVDF.

Studiosi come M. Hasegawa [17-18] hanno sostenuto che: il PAA contenente un gran numero di gruppi carbossilici ha una buona adesione, ma l'idrofilicità dei gruppi carbossilici è forte, reagisce facilmente con l'umidità residua nella batteria e influisce sulle prestazioni. Se i gruppi ossidrile o l'umidità sono ancora presenti dopo aver asciugato l'elettrodo, reagiranno con il LiPF6 nell'elettrolita per decomporre PF5 (>601C), decomporre il solvente organico e influenzare le prestazioni di carica e scarica dell'elettrodo. Se il PAA veniva trattato termicamente sotto vuoto a 150-200 t per 4-12 ore, il gruppo carbossilico del PAA veniva parzialmente condensato; ciò non solo riduce l'idrofilicità dell'elettrodo, ma migliora anche la stabilità strutturale dell'elettrodo. B. Koo et al. Gli studiosi hanno trattato termicamente CMC e PAA per 2 ore a 150 t, l'elettrodo CMC-PAA/Si risultante è stato sottoposto a cicli di 100 volte a 0.

2.4 Legante alginato di sodio

  

La struttura dell'alginato di sodio è simile a quella della CMC e i gruppi carbossilici sono disposti in modo più regolare. L'alginato di sodio è stato utilizzato come legante per materiali anodici a base di silicio da I. Kovalenko e altri studiosi, l'elettrodo di alginato di sodio/Si preparato è stato sottoposto a cicli di 100 volte a 0,01~1,00 V a 4,2 A/g con una capacità specifica di 1700 mAh/ g, superiore agli elettrodi CMC/Si e PVDF/Si. Attualmente, ci sono pochi rapporti sull'alginato di sodio e, simile al PAA, l'alginato di sodio ha un alto contenuto di gruppi carbossilici e soffre di un'elevata idrofilia.

2.5 Leganti polimerici conduttivi

Legante polimerico conduttivo con proprietà adesive e conduttive per migliorare la conduttività mantenendo la stabilità strutturale dell'espansione polare. G. Liu e altri studiosi hanno utilizzato il poli(acido 9,9-diottilfluorene-co-fluorenone-co-metilbenzoico) (PFFOMB) per materiali anodici a base di silicio, l'elettrodo PFF0MB/Si preparato è stato sottoposto a cicli con C/10 a 0,01~1,00 V per 650 volte e la capacità specifica era di 2100 mAh/g. L'elettrodo di polianilina (PAni)/Si sintetizzato e preparato in situ da H. Wu e altri studiosi è stato sottoposto a cicli a 0,01-1,00 V per 5000 cicli a 6,0 A/g e aveva ancora una capacità specifica di 550 mAh/g.

2.6 Altri leganti

Oltre ai leganti di cui sopra, nei materiali anodici a base di silicio possono essere utilizzati anche carbossimetil chitosano, poliacrilonitrile (PAN) e PVA. Elettrodo di metil chitosano/Si completato da 500 mA/g sottoposto a cicli di 50 volte a 0,12~1,00 V con una capacità specifica di 950 mAh/g[s]. La capacità specifica dell'elettrodo PAN/Si e dell'elettrodo PVA/Si è stata mantenuta a 600 mAh/g124-251 dopo 50 cicli a 0,005~3,000 V con C/2. Sebbene tutti i leganti di cui sopra possano formare forti legami idrogeno con Si e avere buoni stabilità ciclica, ma la stabilità ciclica era leggermente inferiore a quella di leganti come CMC, PAA e alginato di sodio.

3. Conclusione

Lo sviluppo e l'applicazione di leganti è uno dei modi efficaci per migliorare la stabilità ciclica dei materiali anodici a base di silicio per le batterie agli ioni di litio. L'applicazione di un legante modificato con PVDF o di un legante a base d'acqua può migliorare in una certa misura la stabilità del ciclo e le prestazioni elettrochimiche dell'anodo a base di silicio. Diversi tipi di leganti presentano vantaggi e svantaggi. Comparativamente, PAA, alginato di sodio e leganti polimerici conduttivi hanno mostrato una migliore stabilità ciclica e prestazioni elettrochimiche quando applicati a materiali anodici a base di silicio.

Lo sviluppo di leganti acquosi in grado di formare un legame chimico più forte con il Si e un rivestimento più omogeneo è un'importante direzione di sviluppo per i leganti dei materiali anodici a base di Si. Inoltre, anche i leganti polimerici conduttivi, che sono sia adesivi che elettricamente conduttivi, hanno applicazioni promettenti.

(Fonte: Istituto di ricerca dell'Università Tsinghua di Shenzhen, Laboratorio di ingegneria dei materiali per elettrodi attivi per batterie al litio di Shenzhen)