Recenti progressi dei materiali a base di boro nelle batterie al litio-zolfo

Autore: LI Gaoran, LI Hongyang, ZENG Haibo

Laboratorio chiave MIIT di materiali e dispositivi di visualizzazione avanzati, Istituto di materiali nanooptoelettronici, Scuola di scienza e ingegneria dei materiali, Università di scienza e tecnologia di Nanchino, Nanchino 210094

Astratto

Le batterie al litio-zolfo (Li-S) svolgono un ruolo cruciale nello sviluppo della tecnologia di accumulo dell’energia elettrochimica di prossima generazione grazie alla loro elevata densità di energia e al basso costo. Tuttavia, la loro applicazione pratica è ancora ostacolata dalla cinetica lenta e dalla bassa reversibilità delle reazioni di conversione, che contribuiscono a una capacità pratica relativamente bassa, all’inefficienza coulombiana e all’instabilità ciclistica. A questo proposito, la progettazione razionale di materiali funzionali conduttivi, adsorbenti e catalitici presenta un percorso critico per stabilizzare e promuovere l'elettrochimica dello zolfo. Beneficiando delle strutture atomiche ed elettroniche uniche del boro, i materiali a base di boro mostrano proprietà fisiche, chimiche ed elettrochimiche molteplici e sintonizzabili e hanno ricevuto ampie attenzioni di ricerca sulle batterie Li-S. Questo articolo esamina i recenti progressi della ricerca sui materiali a base di boro, tra cui borofene, carbonio drogato con atomi di boro, boruri metallici e boruri non metallici nelle batterie Li-S, conclude i problemi rimanenti e propone la prospettiva di sviluppo futuro.

Parole chiave:  batteria litio-zolfo, boruro, doping chimico, borofene, effetto navetta, revisione

Lo sviluppo di energia verde rinnovabile, lo sviluppo di metodi avanzati di conversione e stoccaggio dell’energia e la creazione di un sistema energetico efficiente e pulito sono scelte inevitabili per affrontare la crisi energetica e il cambiamento climatico nel mondo di oggi. La tecnologia di accumulo dell’energia elettrochimica, rappresentata dalle batterie, può convertire e immagazzinare nuova energia pulita e utilizzarla in una forma più efficiente e conveniente, svolgendo un ruolo importante nella promozione dell’economia dell’energia verde e dello sviluppo sostenibile [1,2]. Tra le molte tecnologie delle batterie, le batterie agli ioni di litio presentano i vantaggi di un'elevata densità di energia e dell'assenza di effetto memoria. Ha raggiunto un rapido sviluppo sin dalla sua commercializzazione nel 1991 ed è stato ampiamente utilizzato nei veicoli elettrici, nei dispositivi elettronici portatili, nella difesa nazionale e in altri campi [3,4]. Tuttavia, con il continuo sviluppo delle apparecchiature elettriche, le tradizionali batterie agli ioni di litio non sono state in grado di soddisfare la crescente domanda di energia. In questo contesto, le batterie al litio-zolfo hanno attirato l'attenzione diffusa a causa della loro elevata capacità specifica teorica (1675 mAh·g-1) e densità di energia (2600 Wh∙kg-1). Allo stesso tempo, le risorse di zolfo sono abbondanti, ampiamente distribuite, a basso prezzo e rispettose dell’ambiente, rendendo le batterie al litio-zolfo un punto caldo di ricerca nel campo delle nuove batterie secondarie negli ultimi anni [5,6].

1 Principio di funzionamento e problemi esistenti delle batterie litio-zolfo

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Le batterie al litio-zolfo utilizzano solitamente lo zolfo elementare come elettrodo positivo e il litio metallico come elettrodo negativo. La struttura di base della batteria è mostrata nella Figura 1 (a). La reazione elettrochimica è un processo di reazione di conversione in più fasi che coinvolge più trasferimenti di elettroni, accompagnati da una transizione di fase solido-liquido e da una serie di intermedi di polisolfuro di litio (Figura 1 (b)) [7,8]. Tra questi, lo zolfo elementare e il Li2S2/Li2S a catena corta situati ad entrambe le estremità della catena di reazione sono insolubili nell'elettrolita ed esistono sotto forma di precipitazione sulla superficie dell'elettrodo. Il polisolfuro di litio a catena lunga (Li2Sx, 4≤x≤8) ha una maggiore solubilità e capacità di migrazione nell'elettrolita. Sulla base delle proprietà intrinseche dei materiali degli elettrodi e del loro meccanismo di reazione di trasformazione di fase solido-liquido, le batterie al litio-zolfo presentano vantaggi energetici e di costo, ma devono anche affrontare molti problemi e sfide [9,10,11,12]:

Fig. 1 Diagramma schematico di (a) configurazione della batteria al litio-zolfo e (b) corrispondente processo di carica-scarica[ 7 ]

1) Lo zolfo elementare in fase solida e il Li2S si accumulano sulla superficie dell'elettrodo e la loro inerzia intrinseca di elettroni e ioni porta a difficoltà nella trasmissione della carica e a una cinetica di reazione lenta, riducendo così il tasso di utilizzo dei materiali attivi e la capacità effettiva della batteria.

2) Esiste una grande differenza di densità tra zolfo e Li2S ad entrambe le estremità della catena di reazione (2,07 vs 1,66 g∙cm-3). Il materiale subisce una variazione di volume fino all'80% durante il processo di reazione e la stabilità strutturale meccanica dell'elettrodo deve affrontare sfide enormi.

3) Il comportamento di dissoluzione e migrazione del polisolfuro di litio nell'elettrolita provoca un grave "effetto navetta", con conseguente grave perdita di materiale attivo e perdita di Coulomb. Inoltre, il polisolfuro di litio partecipa a reazioni collaterali chimiche/elettrochimiche sulla superficie dell'anodo, che non solo provocano un'ulteriore perdita di materiali attivi, ma passivano e corrodono anche la superficie dell'anodo, aggravano la formazione e la crescita dei dendriti di litio e aumentano i rischi per la sicurezza.

Questi problemi sono correlati e si influenzano a vicenda, il che aumenta notevolmente la complessità del sistema batteria, rendendo difficile per le attuali batterie al litio-zolfo soddisfare le esigenze delle applicazioni pratiche in termini di utilizzo del materiale attivo, densità effettiva di energia, stabilità del ciclo e sicurezza. . Dall'analisi dei problemi di cui sopra, si può vedere che un controllo ragionevole del processo di reazione elettrochimica dello zolfo è l'unico modo per migliorare le prestazioni delle batterie litio-zolfo. Il modo in cui ottenere una gestione e un miglioramento efficaci dell'elettrochimica dello zolfo dipende dalla progettazione, dallo sviluppo e dall'applicazione mirati di materiali funzionali avanzati. Tra questi, la strategia più rappresentativa è quella di sviluppare materiali funzionali con proprietà conduttive, di adsorbimento e catalitiche come ospiti di catodi di zolfo o separatori modificati. Attraverso la sua interazione fisica e chimica con il polisolfuro di litio, il materiale attivo è confinato nell'area dell'elettrodo positivo, inibendo la dissoluzione e la diffusione e promuovendone la conversione elettrochimica. Alleviando così l'effetto navetta e migliorando l'efficienza energetica e la stabilità del ciclo della batteria [13,14]. Sulla base di questa idea, i ricercatori hanno sviluppato in modo mirato vari tipi di materiali funzionali, inclusi materiali in carbonio, polimeri conduttivi, strutture metallo-organiche, ossidi/solfuri/nitruri metallici, ecc. Sono stati ottenuti buoni risultati [15,16,17, 18,19].

2 Applicazione di materiali a base di boro nelle batterie al litio-zolfo

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Il boro è l'elemento metalloide più piccolo. Il suo piccolo raggio atomico e la sua grande elettronegatività facilitano la formazione di composti covalenti metallici. Gli atomi di boro hanno una tipica struttura elettron-carente e la loro configurazione elettronica di valenza è 2s22p1. Possono condividere uno o più elettroni con altri atomi attraverso varie forme di ibridazione per formare legami multicentrici [20,21]. Queste caratteristiche rendono la struttura del boruro altamente sintonizzabile, mostrando proprietà chimiche e fisiche uniche e ricche, e possono essere ampiamente utilizzate in molti campi come l'industria leggera, i materiali da costruzione, la difesa nazionale, l'energia, ecc. [22,23]. In confronto, la ricerca sui materiali a base di boro nelle batterie al litio-zolfo è ancora agli inizi. Negli ultimi anni, la nanotecnologia e i metodi di caratterizzazione hanno continuato a progredire e le caratteristiche strutturali dei materiali a base di boro sono state continuamente esplorate e sviluppate, facendo emergere anche la loro ricerca e applicazione mirata nei sistemi litio-zolfo. In considerazione di ciò, questo articolo si concentra sui tipici materiali a base di boro come il borofene, il carbonio drogato con atomi di boro, i boruri metallici e i boruri non metallici. Questo articolo esamina gli ultimi progressi della ricerca sulle batterie al litio-zolfo, riassume i problemi esistenti e attende con interesse le direzioni di sviluppo future.

2.1 Borneo

Essendo un allotropo molto rappresentativo tra gli elementi del boro, il borofene ha una struttura bidimensionale dello spessore di un singolo atomo simile al grafene. Rispetto all’elemento boro sfuso, mostra proprietà elettriche, meccaniche e termiche superiori ed è una stella nascente nei materiali bidimensionali [24]. Sulla base delle differenze topologiche nella disposizione degli atomi di boro, il borofene ha ricche strutture cristalline e proprietà elettroniche, nonché proprietà conduttive anisotrope. Come si può vedere dalla Figura 2(a, b), gli elettroni nel borofene tendono a essere concentrati sulla parte superiore degli atomi di boro e queste regioni di polarizzazione degli elettroni hanno un'attività di legame più elevata. Si prevede che fornisca buoni siti di adsorbimento chimico per i polisolfuri nei sistemi di batterie al litio-zolfo [25]. Allo stesso tempo, la pellicola di borofene ha una buona conduttività elettrica e stabilità fisica e chimica, quindi ha un buon potenziale di applicazione nelle batterie al litio-zolfo.

Fig. 2 (a) Modelli strutturali di diversi borofeni e loro corrispondenti distribuzioni di densità di carica, (b) energie di adsorbimento di polisolfuri su diversi borofeni[ 25 ]

Jiang et al. [26] hanno scoperto attraverso calcoli teorici che il borofene mostra una forte capacità di adsorbimento per il polisolfuro di litio. Tuttavia, questa forte interazione può anche facilmente innescare la decomposizione dei cluster Li-S, con conseguente perdita di zolfo, il materiale attivo. In confronto, la superficie del borofene con una struttura a difetto intrinseco adsorbe più delicatamente il polisolfuro di litio [27], il che gli consente di limitare il comportamento a navetta evitando la decomposizione e la distruzione della struttura ad anello. Si prevede che diventi un materiale di assorbimento del polisolfuro di litio più adatto. Allo stesso tempo, i risultati dell'analisi della banda energetica della struttura di adsorbimento del polisolfuro di borofene-litio mostrano che i cluster di adsorbimento sono metallici, il che è dovuto principalmente alle caratteristiche metalliche intrinseche del boro e alla sua forte forza di accoppiamento elettroacustico. Si prevede che possa aiutare il processo di conversione elettrochimica dello zolfo per ottenere una migliore cinetica di reazione [28]. Inoltre, Grixti et al. [29] hanno simulato il processo di diffusione delle molecole di polisolfuro di litio sulla superficie del β12-borene. Si è scoperto che il β12-borene mostrava un forte adsorbimento su una serie di polisolfuri di litio. Le barriere energetiche di diffusione più basse delle molecole Li2S6 e Li2S4 nella direzione della poltrona sono rispettivamente 0,99 e 0,61 eV, che è più facile della diffusione nella direzione a zigzag. Grazie alla sua buona capacità di adsorbimento e alla moderata barriera energetica di diffusione, il β12-borene è considerato un eccellente materiale di adsorbimento del polisolfuro di litio, che dovrebbe sopprimere l'effetto navetta nelle batterie litio-zolfo e migliorare la reversibilità delle reazioni elettrochimiche dello zolfo.

Tuttavia, la maggior parte della ricerca attuale sulla diluizione del boro nelle batterie al litio-zolfo rimane ancora allo stadio di previsione teorica e raramente vengono riportate conferme sperimentali. Ciò è dovuto principalmente alla difficoltà nella preparazione del boro diluito. L’esistenza del boro era stata prevista negli anni ’90, ma in realtà non è stata preparata fino al 2015 [30]. Parte del motivo potrebbe essere che il boro ha solo tre elettroni di valenza e deve formare una struttura strutturale per compensare gli elettroni mancanti, rendendo più semplice la formazione di una struttura 3D piuttosto che 2D. Allo stato attuale, la preparazione del boro si basa solitamente su tecnologie come l’epitassia a fascio molecolare e l’alto vuoto, l’alta temperatura e altre condizioni, e la soglia di sintesi è elevata [31]. Pertanto, è necessario sviluppare un metodo di sintesi del boro diluito più semplice ed efficiente ed esplorare e dimostrare ulteriormente sperimentalmente il suo effetto e i meccanismi correlati nelle batterie al litio-zolfo.

2.2 Atomi di boro carbonio drogato

I materiali di carbonio drogati chimicamente sono materiali caldi nel campo della ricerca sulle nuove energie. Un appropriato drogaggio degli elementi può mantenere i vantaggi dei materiali in carbonio come leggerezza e alta conduttività, conferendo loro proprietà fisiche e chimiche aggiuntive per adattarsi a diversi scenari applicativi [32,33]. I materiali di carbonio drogati chimicamente sono stati ampiamente studiati nelle batterie al litio-zolfo [34,35], tra le quali è più comune il drogaggio con atomi altamente elettronegativi come gli atomi di azoto. Al contrario, il boro ha una struttura carente di elettroni ed è meno elettronegativo del carbonio. Diventa elettropositivo dopo essere stato incorporato nel reticolo del carbonio. Si prevede che formi un buon effetto di adsorbimento sugli anioni polisolfuro caricati negativamente, alleviando così l'effetto navetta [36,37].

Yang et al. [38] hanno utilizzato carbonio poroso drogato con boro come materiale ospite del catodo di zolfo e hanno scoperto che il drogaggio con boro non solo migliorava la conduttività elettronica del materiale di carbonio, ma induceva anche una polarizzazione positiva della matrice di carbonio. Gli ioni polisolfuro caricati negativamente vengono efficacemente adsorbiti e ancorati attraverso l'adsorbimento elettrostatico e l'interazione di Lewis, inibendone così la dissoluzione e la diffusione (Figura 3 (a, b)). Pertanto, il catodo di zolfo basato su carbonio poroso drogato con boro mostra una capacità iniziale più elevata e prestazioni di ciclismo più stabili rispetto ai campioni di carbonio puro e drogati con azoto. Xu et al. [39] hanno ottenuto un materiale catodico composito di nanotubi di carbonio/zolfo drogato con atomi di boro (BUCNT/S) attraverso un metodo idrotermale one-pot. La sintesi in situ in fase liquida rende lo zolfo distribuito più uniformemente nel composito, mentre il drogaggio del boro conferisce al materiale ospite a base di carbonio una maggiore conduttività elettrica e una maggiore capacità di fissaggio dello zolfo. L'elettrodo BUCNTs/S risultante ha ottenuto una capacità iniziale di 1251 mAh∙g-1 a 0,2°C e poteva ancora mantenere una capacità di 750 mAh∙g-1 dopo 400 cicli. Oltre ai catodi di zolfo, anche i materiali di carbonio drogati con boro svolgono un ruolo importante nella progettazione dei separatori funzionali delle batterie. Han et al. [40] hanno rivestito grafene leggero drogato con boro su un separatore tradizionale per costruire uno strato di modificazione funzionale, utilizzando l'adsorbimento e il riutilizzo dei polisolfuri per alleviare efficacemente l'effetto navetta e migliorare il tasso di utilizzo dei materiali attivi.

Fig. 3 (a) Schema della struttura principale del carbonio drogato con B, (b) spettri XPS S2p di compositi di zolfo basati su carbonio poroso drogato con elementi diversi; e (c) schema del processo di carica-scarica del composito NBCGN/S, (d) ciclaggio a 0,2 °C e (e) prestazioni di velocità di elettrodi di zolfo basati su nanonastri di grafene curvi drogati con elementi diversi[ 44 ]

In considerazione delle proprietà di base dei diversi elementi droganti e delle loro diverse modalità di azione nella struttura reticolare del carbonio, il co-drogaggio multielemento è una delle strategie importanti per regolare la chimica superficiale dei materiali di carbonio e migliorare le reazioni elettrochimiche dello zolfo [41, 42, 43]. A questo proposito, il gruppo di ricerca di Kuang [44] ha sintetizzato per la prima volta nanonastri di grafene co-drogato con azoto e boro (NBCGN) attraverso un metodo idrotermale come materiale ospite per il catodo di zolfo, come mostrato nella Figura 3 (c). Lo studio ha scoperto che l’effetto sinergico del co-drogaggio di azoto e boro non solo induce gli NBCGN a ottenere un’area superficiale specifica più ampia, un volume dei pori e una conduttività più elevata, ma aiuta anche a distribuire uniformemente lo zolfo nel catodo. Ancora più importante, il boro e l'azoto agiscono come centri elettron-carenti e ricchi di elettroni nel sistema co-drogato. Può essere legato rispettivamente con Sx2- e Li+ attraverso le interazioni di Lewis, assorbendo così il polisolfuro di litio in modo più efficiente e migliorando significativamente il ciclo e le prestazioni della batteria (Figura 3(d, e)). Basato su strategie di drogaggio simili di elementi ad alta e bassa elettronegatività. Jin et al. [45] hanno preparato materiali ospiti di nanotubi di carbonio a pareti multiple co-drogati con boro e ossigeno utilizzando acido borico come drogante. La batteria risultante mantiene ancora una capacità specifica di 937 mAh∙g-1 dopo 100 cicli, che è significativamente migliore rispetto alle prestazioni della batteria basata su normali tubi di carbonio (428 mAh∙g-1). Inoltre, i ricercatori hanno provato anche altre forme di co-doping. L'inclusione del grafene co-drogato con borosilicato [46], del grafene co-drogato con cobalto metallico e boro-azoto [47], ecc., ha effettivamente migliorato le prestazioni della batteria. L'effetto sinergico dei componenti co-drogati gioca un ruolo cruciale nel migliorare la reazione elettrochimica dello zolfo.

Il drogaggio degli elementi di boro può migliorare efficacemente la conduttività intrinseca e la polarità chimica superficiale dei materiali di carbonio, rafforzare l'adsorbimento chimico e inibire il comportamento di inversione del polisolfuro di litio, migliorando così la cinetica e la stabilità della reazione elettrochimica dello zolfo e migliorando le prestazioni della batteria. Nonostante ciò, ci sono ancora molti problemi nella ricerca di materiali di carbonio drogati con boro nelle batterie al litio-zolfo, che necessitano di essere ulteriormente esplorati e analizzati. Ad esempio, l'influenza della quantità di drogaggio del boro e della configurazione del drogaggio sulla conduttività, sulla distribuzione della carica superficiale e sul comportamento di adsorbimento del polisolfuro di litio dei materiali di carbonio. Allo stesso tempo, come ottenere materiali di carbonio con elevati livelli di drogaggio di boro e come controllare con precisione la configurazione del drogaggio dipendono tutti dallo sviluppo di metodi e tecnologie di preparazione avanzati. Inoltre, per i sistemi co-drogati multi-elemento, devono essere ancora esplorate combinazioni di elementi droganti più adatte. Stabilire una relazione sistematica struttura-attività per chiarire il meccanismo dell'effetto sinergico della struttura co-drogata e il suo impatto sulla modalità e sull'intensità delle interazioni ospite-ospite nell'elettrochimica dello zolfo.

2.3 Boruri metallici

I composti metallici sono sempre stati un punto caldo di ricerca per i materiali funzionali nelle batterie al litio-zolfo grazie alle loro intrinseche caratteristiche di polarità chimica e alla buona plasticità morfologica e strutturale. È diverso dai comuni ossidi metallici, solfuri, nitruri e altri composti ionici. I boruri metallici sono solitamente composti da boro ed elementi metallici basati su legami covalenti e la loro struttura piena eredita parte della metallicità. Presenta una conduttività molto più elevata rispetto ad altri composti metallici (Figura 4) [48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56] e può fornire un rapido apporto di elettroni per reazioni elettrochimiche [57]. Allo stesso tempo, esiste una struttura polare di legame ionico locale limitato tra metallo e boro, che può fornire buoni siti di adsorbimento per i polisolfuri [58,59]. Inoltre, la stabilità del boro altamente elettronegativo viene indebolita dopo la lega con metalli di transizione ed è più facile partecipare alle reazioni redox. Ciò rende possibile ai boruri metallici di partecipare alle reazioni elettrochimiche litio-zolfo attraverso reazioni superficiali come mediatore [60].

Fig. 4 Confronto della conducibilità con diverse categorie di composti metallici[ 48 , 49 , 50 , 51 , 52 , 53 , 54 , 55 , 56 ]

Guan et al. [61] hanno preparato un materiale ospite per catodi di zolfo caricando nanoparticelle amorfe di Co2B su grafene utilizzando un metodo di riduzione in fase liquida. Gli studi hanno scoperto che sia il boro che il cobalto possono fungere da siti di adsorbimento per ancorare chimicamente il polisolfuro di litio, inibendone così la dissoluzione e la migrazione. Insieme all'eccellente conduttività a lungo raggio del grafene, la batteria ha ancora una capacità specifica di scarica di 758 mAh·g-1 dopo 450 cicli alla velocità di 1°C e il tasso di decadimento della capacità per ciclo è dello 0,029%, mostrando eccellenti prestazioni del ciclo. Sulla base di un simile effetto di adsorbimento sinergico, il materiale composito Co2B@CNT, utilizzato come separatore funzionale per batterie litio-zolfo, ha una capacità di adsorbimento di Li2S6 pari a 11,67 mg∙m-2 [62], che può bloccare efficacemente il diffusione e penetrazione dei polisolfuri e raggiungere lo scopo di inibire l'effetto navetta. Su questa base, Guan et al. [63] hanno inoltre utilizzato il carburo metallico bidimensionale (MXene) come supporto per preparare un materiale composito con eterogiunzione Co2B@MXene (Figura 5(a~d)). Attraverso calcoli teorici, si è scoperto che l'interazione elettronica all'interfaccia dell'eterogiunzione porta al trasferimento di elettroni da Co2B a MXene. Questo effetto migliora l'adsorbimento e la capacità catalitica del Co2B per i polisolfuri (Figura 5 (a, b)). Pertanto, il tasso di diminuzione della capacità della batteria basata sul separatore funzionalmente modificato Co2B@MXene durante 2000 cicli è solo dello 0,0088% per ciclo. E con un carico di zolfo di 5,1 mg∙cm-2, la capacità specifica è ancora pari a 5,2 mAh∙cm-2 (Figura 5(c, d)). Va notato che rispetto alle strutture in fase cristallina, questo tipo di materiali di boruro metallico in fase amorfa è più delicato e più semplice nella preparazione del materiale. Tuttavia, la controllabilità e la stabilità della sua struttura atomica e molecolare sono relativamente scarse, il che rappresenta un grande ostacolo alla chiarificazione dei suoi componenti e della microstruttura e all'esplorazione del suo meccanismo di influenza sul processo di reazione elettrochimica dello zolfo.

Fig. 5 (a) configurazioni di adsorbimento di Li2S4 sulle superfici di Co2B e Co2B@MXene, (b) schema della ridistribuzione degli elettroni alle interfacce tra Co2B e MXene, (c) prestazioni ciclistiche di celle basate su Co2B@MXene e altri separatori, ( d) prestazioni ciclistiche a lungo termine della cella Co2B@MXene[ 63 ]; (e) illustrazione schematica dell'intrappolamento chimico superficiale dei polisolfuri sul TiB2, (f) configurazioni di adsorbimento e (g) energie delle specie di zolfo sulle superfici (001) e (111) del TiB2, (h) prestazioni ad alto carico e (i ) cicli a lungo termine dell'elettrodo di zolfo a base di TiB2[ 63 , 65 ]

TiB2 è un classico boruro metallico con eccellente conduttività elettrica (~106 S∙cm-1) ed è ampiamente utilizzato in campi quali ceramica conduttiva, lavorazione meccanica di precisione e dispositivi elettrochimici. Il TiB2 ha una tipica struttura esagonale e presenta elevata durezza ed elasticità strutturale, che aiutano ad adattarsi alla variazione di volume della reazione dello zolfo. Allo stesso tempo, si prevede che il gran numero di strutture insature sulla sua superficie formi una forte interazione chimica interfacciale con il polisolfuro di litio [64], ottenendo così buoni effetti di adsorbimento e confinamento. Li et al. [65] hanno riferito per la prima volta che il TiB2 è stato utilizzato come materiale ospite per i catodi di zolfo. Come mostrato nella Figura 5(e~g), durante il processo di compounding termico con S, la superficie di TiB2 è parzialmente solforata. Il polisolfuro di litio prodotto durante la reazione viene efficacemente adsorbito attraverso le forze di van der Waals e le interazioni acido-base di Lewis, e l'effetto di questo meccanismo è più significativo sulla superficie (001). Il catodo di zolfo ottenuto ha ottenuto un ciclo stabile di 500 cicli alla velocità di 1°C e, allo stesso tempo, la capacità specifica conservava ancora 3,3 mAh∙cm-2 dopo 100 cicli con un carico di zolfo di 3,9 mg∙cm-2. ha mostrato buone prestazioni elettrochimiche (Figura 5 (h, i)). Sulla base dei risultati dell'analisi XPS e dei calcoli teorici, l'eccellente effetto di adsorbimento del polisolfuro di litio del TiB2 dovrebbe essere attribuito al suo meccanismo di "passivazione" superficiale. Inoltre, il gruppo di ricerca di Lu [66] ha confrontato gli effetti di adsorbimento di TiB2, TiC e TiO2 sul polisolfuro di litio ed ha esplorato il meccanismo di competizione tra il corrispondente adsorbimento chimico e il desorbimento per solvatazione. I risultati mostrano che il boro con elettronegatività inferiore conferisce al TiB2 una maggiore capacità di adsorbimento e, combinato con un elettrolita etereo con debole capacità di solvatazione, può migliorare efficacemente l'utilizzo dello zolfo e migliorare la reversibilità delle reazioni elettrochimiche. In considerazione di ciò, il TiB2 è stato utilizzato anche per costruire separatori multifunzionali [67], che adsorbono, ancorano e riutilizzano in modo efficiente i materiali attivi, migliorando significativamente la stabilità del ciclo della batteria. La capacità può mantenere l'85% del valore iniziale dopo 300 cicli a 0,5°C.

Similmente al TiB2, il MoB ha una buona conduttività e la sua struttura bidimensionale intrinseca favorisce la completa esposizione dei siti di adsorbimento e si prevede che diventi un buon catalizzatore del catodo di zolfo [68]. Il gruppo di ricerca Manthiram dell’Università del Texas ad Austin [69] ha utilizzato Sn come agente riducente e ha sintetizzato nanoparticelle di MoB attraverso un metodo in fase solida, che ha mostrato buone capacità di adsorbimento e catalitiche per il polisolfuro di litio. Il MoB ha un'elevata conduttività elettronica (1,7×105 S∙m-1), che può fornire un rapido apporto di elettroni per le reazioni dello zolfo; allo stesso tempo, le proprietà idrofile della superficie del MoB favoriscono la bagnatura dell'elettrolita e aiutano il rapido trasporto degli ioni di litio. Ciò garantisce l'utilizzo di materiali attivi in ​​condizioni di elettrolita magro; inoltre, il MoB nanometrico può esporre completamente i siti catalitici attivi indotti da atomi di boro carenti di elettroni, consentendo al materiale di avere un'eccellente attività catalitica sia intrinseca che apparente. Sulla base di questi vantaggi, anche se il MoB viene aggiunto in piccola quantità, può migliorare significativamente le prestazioni elettrochimiche e mostrare una notevole praticità. La batteria risultante ha un'attenuazione della capacità di solo lo 0,03% per ciclo dopo 1.000 cicli a una velocità di 1°C. E con un carico di zolfo di 3,5 mg∙cm-2 e un rapporto elettrolita/zolfo (E/S) di 4,5 mL∙g-1, sono state ottenute eccellenti prestazioni del ciclo della batteria del pacchetto morbido. Inoltre, il gruppo di ricerca Nazar [70] ha utilizzato il leggero MgB2 come mezzo di conversione elettrochimica per il polisolfuro di litio. Si è scoperto che sia il B che il Mg possono fungere da siti di adsorbimento per gli anioni polisolfuro, rafforzare il trasferimento di elettroni e ottenere una migliore stabilità del ciclo con un carico di zolfo elevato (9,3 mg∙cm-2).

Questi lavori illustrano pienamente l'efficacia e la superiorità dei boruri metallici nel migliorare le reazioni elettrochimiche dello zolfo. Tuttavia, rispetto a sistemi come ossidi e solfuri metallici, ci sono ancora relativamente pochi rapporti di ricerca sui boruri metallici nelle batterie litio-zolfo e anche la ricerca sui materiali e sui meccanismi correlati deve essere ampliata e approfondita. Inoltre, i boruri metallici cristallini hanno solitamente un'elevata resistenza strutturale e il processo di preparazione richiede il superamento di barriere ad alta energia e il coinvolgimento di alte temperature, alta pressione e altre condizioni difficili, che ne limitano la ricerca e l'applicazione. Pertanto, anche lo sviluppo di metodi di sintesi dei boruri metallici semplici, delicati ed efficienti è una direzione importante nella ricerca sui boruri metallici.

2.4 Boruri non metallici

Rispetto ai boruri metallici, i boruri non metallici sono generalmente meno densi e più leggeri, il che è vantaggioso per lo sviluppo di batterie ad alta densità di energia; tuttavia, la loro minore conduttività crea resistenza all'efficienza e alla cinetica delle reazioni elettrochimiche dello zolfo. Allo stato attuale, i ricercatori hanno compiuto alcuni progressi nella costruzione di materiali che fissano lo zolfo per batterie al litio-zolfo basati su boruri non metallici tra cui nitruro di boro, carburo di boro, fosfuro di boro e solfuro di boro [71, 72, 73].

Il nitruro di boro (BN) e il carburo di boro (BC) sono i due boruri non metallici più rappresentativi e ampiamente studiati. Il BN è composto da atomi di azoto e atomi di boro collegati alternativamente e comprende principalmente quattro forme cristalline: esagonale, trigonale, cubica e leurite [74]. Tra questi, il nitruro di boro esagonale (h-BN) presenta caratteristiche quali ampio bandgap, elevata conduttività termica e buona stabilità termica e chimica grazie alla sua struttura bidimensionale simile alla grafite e alle caratteristiche di polarizzazione elettronica localizzata [75,76]. La struttura BN ha evidenti caratteristiche polari e ha una forte capacità di adsorbimento chimico per il polisolfuro di litio. Allo stesso tempo, le caratteristiche chimiche superficiali possono essere controllate attraverso il drogaggio degli elementi e la costruzione di difetti topologici per garantire la stabilità della struttura molecolare del polisolfuro migliorandone al tempo stesso la forza di adsorbimento [77]. Sulla base di questa idea, Yi et al. [78] hanno riportato un nitruro di boro a pochi strati (v-BN) povero di azoto come materiale ospite per i catodi di zolfo (Figura 6 (a)). Gli studi hanno scoperto che i posti vacanti elettropositivi nel v-BN non solo aiutano a fissare e trasformare i polisolfuri, ma accelerano anche la diffusione e la migrazione degli ioni di litio. Rispetto al BN originale, il catodo basato su v-BN ha una capacità iniziale maggiore a 0,1°C (1262 contro 775 mAh∙g-1) e il tasso di decadimento della capacità dopo 500 cicli a 1°C è solo dello 0,084% per ciclo. Dimostra una buona stabilità ciclistica. Inoltre, He et al. [79] hanno scoperto che il drogaggio con O può migliorare ulteriormente la polarità chimica della superficie del BN, indurre il materiale a formare un'area superficiale specifica più ampia e contemporaneamente migliorare le proprietà di adsorbimento intrinseche e apparenti.

Fig. 6 (a) Immagine TEM e struttura atomica schematica di v-BN[ 78 ]; (b) Schema del setaccio ionico composito g-C3N4/BN/grafene e (c) le corrispondenti prestazioni del ciclo cellulare Li-S[ 80 ]; (d) Immagine schematica e ottica del separatore tristrato BN/Celgard/carbonio e (e) le corrispondenti prestazioni del ciclo cellulare[ 83 ]; (f) Schema e (g) Immagine SEM di B4C@CNF e modello di nanofilo B4C, (h) energie di adsorbimento di Li2S4 su diversi aspetti di B4C[ 87 ]

Sebbene il materiale BN abbia buone proprietà di adsorbimento chimico, la sua scarsa conduttività non favorisce il trasferimento di carica reattiva. Pertanto, la progettazione di strutture composite con materiali conduttivi è un modo importante per migliorare ulteriormente il loro completo adsorbimento e le prestazioni catalitiche. In considerazione di ciò, Deng et al. [80] hanno progettato un setaccio ionico composito basato su nitruro di carbonio simile alla grafite (g-C3N4), BN e grafene come strato intermedio multifunzionale per batterie al litio-zolfo (Figura 6(b)). Tra questi, i canali ionici ordinati di 0,3 nm nella struttura g-C3N4 possono bloccare efficacemente i polisolfuri e consentire il passaggio degli ioni di litio. Il BN funge da catalizzatore di reazione per promuovere la conversione dei polisolfuri e il grafene funge da collettore di corrente integrato per fornire un'eccellente conduttività a lungo raggio. . Grazie all'effetto sinergico di questi tre componenti bidimensionali, la batteria risultante può eseguire cicli stabilmente per più di 500 cicli con un carico di zolfo elevato di 6 mg∙cm-2 e una velocità di 1C (Figura 6(c)). Inoltre, i ricercatori hanno provato ad applicare un sottile strato di nanofoglio BN/pellicola composita di grafene sulla superficie del catodo come strato protettivo in una forma più semplice e diretta [81,82]. Inibisce efficacemente la dissoluzione e la diffusione del polisolfuro di litio e migliora significativamente la capacità specifica e la stabilità del ciclo del catodo di zolfo. Durante 1.000 cicli a 3°C, il tasso di attenuazione della capacità è solo dello 0,0037% per ciclo. È interessante notare che il gruppo di ricerca Ungyu Paik dell’Università di Hanyang [83] ha adottato un’altra combinazione di idee per costruire un separatore multifunzionale con una struttura a sandwich BN/Celgard/carbonio. Come mostrato nella Figura 6(d), lo strato carbonioso e lo strato BN sono rispettivamente rivestiti sui lati dell'elettrodo positivo e negativo del separatore ordinario. Tra questi, lo strato di carbonio e lo strato di BN possono bloccare congiuntamente la navetta del polisolfuro di litio e limitarne la diffusione sulla superficie dell'elettrodo negativo. Allo stesso tempo, lo strato BN sul lato dell’elettrodo negativo limita anche la crescita dei dendriti di litio. Grazie a questo meccanismo di protezione cooperativa, la batteria ha un elevato tasso di ritenzione della capacità (76,6%) e una capacità specifica (780,7 mAh∙g-1) dopo 250 cicli a 0,5°C. Significativamente migliore dei separatori ordinari e dei separatori modificati con carbonio puro (Figura 6(e)).

Rispetto a N, C ha un'elettronegatività inferiore, quindi la differenza di elettronegatività tra B e C è piccola, risultando in una polarità chimica più debole della struttura BC rispetto a NC. Ma allo stesso tempo, la delocalizzazione degli elettroni nella struttura BC è migliorata e la conduttività è migliore [84,85]. Pertanto, BC mostra generalmente proprietà fisiche e chimiche relativamente complementari a BN. Ha una bassa densità, una conduttività relativamente buona e buone proprietà catalitiche e ha promettenti prospettive di applicazione nel campo energetico [86]. Luo et al. [87] hanno sviluppato nanofili di carburo di boro (B4C@CNF) in situ su fibre di carbonio come materiale ospite del catodo (Figura 6(f~h)). Tra questi, B4C adsorbe e confina in modo efficiente i polisolfuri attraverso il legame BS. Allo stesso tempo, la sua rete conduttiva in fibra di carbonio aiuta la rapida conversione dello zolfo adsorbito e migliora la cinetica di reazione. Il catodo di zolfo ottenuto ha una ritenzione di capacità dell'80% dopo 500 cicli e può raggiungere un ciclo stabile in condizioni di elevato contenuto di zolfo (frazione di massa 70%) e capacità di carico (10,3 mg∙cm-2). Canzone et al. [88] hanno costruito una struttura ospite di zolfo super-confinata attorno a B4C. La struttura utilizza carbonio di tessuto di cotone poroso attivato come matrice flessibile, nanofibre B4C come scheletro attivo e ossido di grafene ridotto per un ulteriore rivestimento. Combina efficacemente il confinamento fisico e chimico, allevia la perdita di sostanze attive e raggiunge un'eccellente stabilità del ciclo. In considerazione del buon adsorbimento e delle proprietà catalitiche del B4C, il gruppo di ricerca di Zhao [89] ha distribuito uniformemente le nanoparticelle di B4C in un tessuto in fibra di carbonio attraverso un metodo di crescita assistita da catalisi in situ per disperdere ed esporre in modo efficiente i siti attivi. Il catodo di zolfo ottenuto ha una capacità iniziale fino a 1415 mAh∙g-1 (0,1C) con un carico di 3,0 mg∙cm-2 e una durata ultra lunga di 3000 cicli a 1C, mostrando buone prospettive di applicazione.

Da quanto sopra si può vedere che il boruro non metallico ha un buon adsorbimento e un buon effetto catalitico sul polisolfuro di litio, ma la sua conduttività è relativamente bassa ed è ancora necessario un supporto conduttivo per assistere la reazione elettrochimica dello zolfo. Tra questi, la differenza nella struttura elettronica degli atomi N e C adiacenti fa sì che i materiali BN e BC presentino vantaggi e svantaggi in termini di conduttività e interazione con il polisolfuro di litio. In considerazione di ciò, combinato con solfuro di boro, fosfuro di boro, ossido di boro, ecc., questo tipo di boruro non metallico può essere utilizzato come buon supporto e piattaforma per studiare la relazione struttura-attività tra la struttura polare chimica locale e il catalizzatore di adsorbimento capacità. Si prevede che ulteriori correlazioni e analisi sistematiche aiuteranno a comprendere i processi di reazione microscopici rilevanti, a regolare la struttura fine dei materiali e a migliorare le prestazioni elettrochimiche delle batterie. Inoltre, l’ulteriore applicazione e sviluppo dei boruri non metallici nelle batterie litio-zolfo deve ancora fare affidamento sul miglioramento e sull’ottimizzazione della loro preparazione. Sviluppare tecnologie di preparazione semplici e blande, sviluppando al contempo strutture di materiali con conduttività intrinseca più elevata e progettando materiali compositi più efficienti per bilanciare e tenere conto di conduttività, adsorbimento ed effetti catalitici.

3 Conclusione

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In sintesi, le batterie al litio-zolfo hanno un’elevata densità energetica teorica a causa delle loro reazioni di trasferimento multielettrone. Tuttavia, il loro meccanismo di reazione di conversione e la debole conduttività intrinseca dei materiali attivi ostacolano la realizzazione dei vantaggi. I materiali a base di boro hanno caratteristiche fisiche e chimiche e proprietà elettrochimiche uniche. La loro progettazione mirata e l'applicazione razionale sono modi efficaci per alleviare l'effetto navetta delle batterie litio-zolfo e migliorare la cinetica di reazione e la reversibilità. Si sono sviluppati rapidamente negli ultimi anni. Tuttavia, la ricerca e l’applicazione di materiali a base di boro nelle batterie al litio-zolfo sono ancora agli inizi e la progettazione della struttura del materiale e il suo meccanismo d’azione sul processo di reazione elettrochimica della batteria devono essere ulteriormente sviluppati ed esplorati. Combinando le caratteristiche del materiale e i progressi della ricerca di cui sopra, l'autore ritiene che il futuro sviluppo di materiali a base di boro nelle batterie al litio-zolfo dovrebbe prestare maggiore attenzione alle seguenti direzioni:

1) Sintesi dei materiali. La preparazione sintetica è un problema comune affrontato dai materiali a base di boro sopra menzionati. C’è un urgente bisogno di sviluppare metodi di preparazione dei materiali più semplici, più blandi e più efficienti per fornire una base materiale per la ricerca sui meccanismi e la promozione delle applicazioni. Tra questi, la preparazione di boruri metallici amorfi mediante il metodo di riduzione in fase liquida rappresenta una promettente direzione di sviluppo. Allo stesso tempo, sfruttando i suoi vantaggi e la sua esperienza, l’esplorazione e lo sviluppo di percorsi sintetici basati su metodi solvotermici o a sali fusi può anche fornire nuove idee per la preparazione di materiali a base di boro. Inoltre, durante il processo di preparazione del boruro, è necessario prestare particolare attenzione al controllo e alla progettazione della nanostruttura e alla sua stabilità per soddisfare le esigenze delle caratteristiche di reazione dell'interfaccia delle batterie litio-zolfo.

2) Esplorazione dei meccanismi. I materiali a base di boro hanno caratteristiche chimiche superficiali uniche e ricche. I metodi di caratterizzazione in situ dovrebbero essere utilizzati per studiare ulteriormente le interazioni ospite-ospite tra materiali a base di boro e polisolfuri. Particolare attenzione dovrebbe essere prestata alla solfatazione irreversibile superficiale, all'ossidazione e riduzione auto-elettrochimica, ecc., per rivelare i fattori strutturali decisivi delle sue capacità di adsorbimento e catalitica e per fornire una guida teorica e una base per la progettazione e lo sviluppo mirati di materiali. Inoltre, per i boruri metallici amorfi rappresentativi, è necessario prestare particolare attenzione alle differenze nella microstruttura e nelle relative proprietà fisiche e chimiche tra boruri amorfi e cristallini e collaborare allo sviluppo di corrispondenti tecnologie di analisi strutturale e di analisi di caratterizzazione delle proprietà. Evitare di dedurre l'interazione tra materiali amorfi, polisolfuro di litio e il suo processo di reazione basandosi esclusivamente sulla struttura cristallina.

3) Valutazione delle prestazioni. Per ottimizzare il sistema di valutazione del materiale e della batteria, aumentando al contempo il carico superficiale di zolfo, si dovrebbe prestare maggiore attenzione alla regolazione di parametri chiave come lo spessore e la porosità dell'elettrodo per migliorare contemporaneamente la qualità e la densità di energia volumetrica dell'elettrodo. Inoltre, sono state ulteriormente studiate le proprietà elettrochimiche in condizioni di basso dosaggio di elettroliti (E/S<5 mL∙g-1S) e basso rapporto di capacità degli elettrodi negativi/positivi (N/P<2). Allo stesso tempo, esploriamo l'effetto di amplificazione e le relative questioni scientifiche e ingegneristiche, dalle celle a bottone da laboratorio alla produzione effettiva di batterie cilindriche o con imballaggio flessibile, ed effettuiamo una valutazione ragionevole e completa della competitività prestazionale del livello della batteria. Fornire indicazioni e riferimenti per lo sviluppo commerciale delle batterie al litio-zolfo.

In sintesi, questo articolo si concentra sui materiali a base di boro ed esamina gli ultimi progressi della ricerca sul borofene, sul carbonio drogato con atomi di boro, sui boruri metallici e sui boruri non metallici nei sistemi di batterie al litio-zolfo. Spero che possa fornire riferimento e ispirazione ai colleghi, espandere lo sviluppo e l'applicazione di materiali a base di boro nel campo delle nuove energie e promuovere lo sviluppo pratico delle batterie al litio-zolfo.

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