Classificazione dei materiali degli anodi delle batterie agli ioni di litio

Essendo uno dei materiali chiave per le batterie agli ioni di litio, i materiali degli elettrodi negativi devono soddisfare molteplici condizioni.

• La reazione di intercalazione e deintercalazione del litio ha un basso potenziale redox per soddisfare l'elevata tensione di uscita delle batterie agli ioni di litio.
• Durante il processo di intercalazione e deintercalazione del litio, il potenziale dell'elettrodo cambia poco, il che è vantaggioso per la batteria per ottenere una tensione operativa stabile.
• Grande capacità reversibile per soddisfare l'elevata densità energetica delle batterie agli ioni di litio.
• Buona stabilità strutturale durante il processo di deiintercalazione del litio, in modo che la batteria abbia un ciclo di vita elevato.
• Rispettoso dell'ambiente, non vi è alcun inquinamento ambientale o avvelenamento nella produzione e nello smaltimento delle batterie.
• Il processo di preparazione è semplice e il costo è basso, le risorse sono abbondanti e facili da ottenere, ecc.

Con il progresso tecnologico e l'aggiornamento industriale, anche i tipi di materiali anodici stanno aumentando e nuovi materiali vengono costantemente scoperti.

I tipi di materiali anodici possono essere suddivisi in carbonio e non carbonio. Il carbonio include grafite naturale, grafite artificiale, microsfere di carbonio mesofase, carbonio duro, carbonio morbido, ecc. Le categorie non carbonio includono materiali a base di silicio, materiali a base di titanio, materiali a base di stagno, litio metallico, ecc.

1. Grafite naturale

La grafite naturale è principalmente divisa in grafite lamellare e grafite microcristallina. La grafite lamellare mostra una capacità specifica reversibile più elevata e un'efficienza coulombiana del primo ciclo, ma la sua stabilità del ciclo è leggermente scarsa. La grafite microcristallina ha una buona stabilità del ciclo e prestazioni di velocità, ma la sua efficienza Coulombiana è bassa nella prima settimana. Entrambe le grafiti affrontano il problema della precipitazione del litio durante la ricarica rapida.

Per la grafite in scaglie, il rivestimento, la composizione e altri metodi vengono utilizzati principalmente per migliorare la stabilità del ciclo e la capacità reversibile della grafite in scaglie di fosforo. La bassa temperatura fa sì che il Li+ si diffonda lentamente nella grafite in scaglie di fosforo, con conseguente bassa capacità reversibile della grafite in scaglie di fosforo. La creazione di pori può migliorare le prestazioni di stoccaggio del litio a bassa temperatura.

La scarsa cristallinità della grafite microcristallina rende la sua capacità inferiore a quella della grafite lamellare. La compoundazione e il rivestimento sono metodi di modifica comunemente utilizzati. Li Xinlu e altri hanno rivestito la superficie della grafite microcristallina con carbonio crackizzato termicamente con resina fenolica, aumentando l'efficienza coulombiana della grafite microcristallina dall'86,2% all'89,9%. Ad una densità di corrente di 0,1°C, la sua capacità specifica di scarica non decade dopo 30 cicli di carica-scarica. Sun YL et al. FeCl3 incorporato tra gli strati di grafite microcristallina per aumentare la capacità reversibile del materiale a ~800 mAh g-1. La capacità e le prestazioni di velocità della grafite microcristallina sono peggiori di quelle della grafite in scaglie di fosforo e ci sono meno studi rispetto alla grafite in scaglie di fosforo.

2. Grafite artificiale

La grafite artificiale è prodotta da materie prime come coke di petrolio, coke ad aghi e coke di pece attraverso frantumazione, granulazione, classificazione e processo di grafitizzazione ad alta temperatura. La grafite artificiale presenta vantaggi in termini di prestazioni del ciclo, prestazioni di velocità e compatibilità con gli elettroliti, ma la sua capacità è generalmente inferiore a quella naturale, quindi il fattore principale che ne determina il valore è la capacità.

Il metodo di modifica della grafite artificiale è diverso da quello della grafite naturale. Generalmente, lo scopo di ridurre l'orientamento dei grani di grafite (valore OI) viene raggiunto attraverso la riorganizzazione della struttura delle particelle. Di solito, viene selezionato un precursore di coke ad ago con un diametro compreso tra 8 e 10 μm e materiali facilmente grafitizzabili come la pece vengono utilizzati come fonte di carbonio del legante e vengono lavorati in un forno a tamburo. Diverse particelle di coke ad ago vengono legate per formare particelle secondarie con una dimensione delle particelle D50 compresa tra 14 e 18 μm, quindi la grafitizzazione viene completata, riducendo efficacemente il valore OI del materiale.

3. Microsfere di carbonio mesofase

Quando i composti dell'asfalto vengono trattati termicamente, avviene una reazione di policondensazione termica per generare piccole sfere mesofase anisotrope. Il materiale di carbonio sferico di dimensioni micron formato separando le sfere mesofase dalla matrice di asfalto è chiamato microsfere di carbonio mesofase. Il diametro è solitamente compreso tra 1 e 100 μm. Il diametro delle microsfere di carbonio mesofase commerciali è solitamente compreso tra 5 e 40 μm. La superficie della sfera è liscia e ha un'elevata densità di compattazione.

Vantaggi delle microsfere di carbonio mesofase:

(1) Le particelle sferiche favoriscono la formazione di rivestimenti di elettrodi impilati ad alta densità e hanno una piccola area superficiale specifica, che favorisce la riduzione delle reazioni collaterali.

(2) Lo strato atomico di carbonio all'interno della sfera è disposto radialmente, Li+ è facile da intercalare e deintercalare e le prestazioni di carica e scarica di grande corrente sono buone.

Tuttavia, la ripetuta intercalazione e deintercalazione del Li+ ai bordi delle microsfere di mesocarbonio può facilmente portare al distacco e alla deformazione dello strato di carbonio, causando lo sbiadimento della capacità. Il processo di rivestimento superficiale può inibire efficacemente il fenomeno del peeling. Attualmente, la maggior parte della ricerca sulle microsfere di carbonio mesofase si concentra sulla modificazione della superficie, sulla composizione con altri materiali, sul rivestimento superficiale, ecc.

4. Carbonio morbido e carbonio duro

Il carbonio morbido è carbonio facilmente grafitizzabile, che si riferisce al carbonio amorfo che può essere grafitizzato a temperature elevate superiori a 2500°C. Il carbonio morbido ha bassa cristallinità, granulometria piccola, ampia spaziatura interplanare, buona compatibilità con l'elettrolita e buone prestazioni di velocità. Il carbonio morbido ha un'elevata capacità irreversibile durante la prima carica e scarica, una bassa tensione di uscita e nessuna piattaforma di carica e scarica evidente. Pertanto, generalmente non viene utilizzato indipendentemente come materiale per l'elettrodo negativo, ma viene solitamente utilizzato come rivestimento o componente del materiale dell'elettrodo negativo.

Il carbonio duro è carbonio difficile da grafitizzare e viene solitamente prodotto mediante cracking termico di materiali polimerici. I carboni duri comuni includono carbonio resina, carbonio pirolitico di polimeri organici, nerofumo, carbonio da biomassa, ecc. Questo tipo di materiale di carbonio ha una struttura porosa e attualmente si ritiene che immagazzini principalmente litio attraverso l'adsorbimento/desorbimento reversibile Li+ in micropori e superfici adsorbimento/desorbimento.

La capacità specifica reversibile del carbonio duro può raggiungere 300~500mAhg-1, ma la tensione redox media è pari a ~1Vvs.Li+/Li e non esiste una piattaforma di tensione evidente. Tuttavia, il carbonio duro ha un’elevata capacità irreversibile iniziale, una piattaforma di tensione ritardata, una bassa densità di compattazione e una facile generazione di gas, che sono anche i suoi difetti che non possono essere ignorati. La ricerca negli ultimi anni si è concentrata principalmente sulla selezione di diverse fonti di carbonio, sui processi di controllo, sulla composizione con materiali ad alta capacità e sul rivestimento.

5. Materiali a base di silicio

Sebbene i materiali anodici di grafite presentino i vantaggi di elevata conduttività e stabilità, il loro sviluppo in densità di energia è vicino alla loro capacità specifica teorica (372 mAh/g). Il silicio è considerato uno dei materiali anodici più promettenti, con una capacità teorica in grammi fino a 4200 mAh/g, ovvero oltre 10 volte maggiore dei materiali in grafite. Allo stesso tempo, il potenziale di inserimento del litio del Si è superiore a quello dei materiali in carbonio, quindi il rischio di precipitazione del litio durante la ricarica è ridotto e più sicuro. Tuttavia, il materiale dell'anodo di silicio subirà un'espansione di volume di quasi il 300% durante il processo di intercalazione e deintercalazione del litio, il che limita notevolmente l'applicazione industriale degli anodi di silicio.

I materiali anodici a base di silicio sono principalmente suddivisi in due categorie: materiali anodici silicio-carbonio e materiali anodici silicio-ossigeno. L’attuale direzione principale è quella di utilizzare la grafite come matrice, incorporare una frazione in massa dal 5% al ​​10% di nano-silicio o SiOx per formare un materiale composito e rivestirlo con carbonio per sopprimere le variazioni del volume delle particelle e migliorare la stabilità del ciclo.

Migliorare la capacità specifica dei materiali degli elettrodi negativi è di grande importanza per aumentare la densità di energia. Al momento, l’applicazione principale sono i materiali a base di grafite, la cui capacità specifica ha superato il limite superiore teorico (372 mAh/g). I materiali in silicio della stessa famiglia hanno la capacità specifica teorica più alta (fino a 4200 mAh/g), che è più di 10 volte quella della grafite. È uno dei materiali anodici delle batterie al litio con grandi prospettive applicative.

Attualmente, le tecnologie degli anodi a base di silicio che possono essere industrializzate sono principalmente divise in due categorie. Una è la silice, che è divisa principalmente in tre generazioni: silice di prima generazione (ossido di silicio), silice pre-magnesio di seconda generazione e silice pre-litio di terza generazione. Il secondo è il carbonio silicio, che è principalmente diviso in due generazioni: la prima generazione è nanosilicio macinato a sabbia mescolato con grafite. Generazione 2: metodo CVD per depositare nano-silice su carbonio poroso.

6. Titanato di litio

Il titanato di litio (LTO) è un ossido composito composto da litio metallico e titanio metallico di transizione a basso potenziale. Appartiene alla soluzione solida di tipo spinello della serie AB2X4. La capacità teorica in grammi del titanato di litio è 175 mAh/g e la capacità effettiva in grammi è maggiore di 160 mAh/g. È uno dei materiali anodici attualmente industrializzati. Da quando è stato scoperto il titanato di litio nel 1996, i circoli accademici sono stati entusiasti della sua ricerca. Le prime notizie di industrializzazione possono essere fatte risalire alla batteria di alimentazione all'anodo di litio titanato da 4,2 Ah rilasciata da Toshiba nel 2008, con una tensione nominale di 2,4 V e una densità di energia di 67,2 Whkg-1 (131,6 WhL-1).

Vantaggio:

(1) Deformazione zero, il parametro della cella unitaria del titanato di litio a = 0,836 nm, l'intercalazione e la deintercalazione degli ioni di litio durante la carica e la scarica non ha quasi alcun impatto sulla sua struttura cristallina, evitando cambiamenti strutturali causati dall'espansione e dalla contrazione del materiale durante la carica e la scarica . Di conseguenza, ha stabilità elettrochimica e durata del ciclo estremamente elevate.

(2) Non vi è alcun rischio di precipitazione del litio. Il potenziale di litio del titanato di litio è pari a 1,55 V. Durante la prima carica non si forma alcuna pellicola SEI. Ha un'elevata efficienza al primo utilizzo, una buona stabilità termica, una bassa impedenza di interfaccia ed eccellenti prestazioni di ricarica a bassa temperatura. Può essere caricato a -40°C.

(3) Un conduttore ionico veloce tridimensionale. Il titanato di litio ha una struttura a spinello tridimensionale. Lo spazio per l'inserimento del litio è molto più ampio della spaziatura tra gli strati di grafite. La conduttività ionica è un ordine di grandezza superiore a quella dei materiali in grafite. È particolarmente adatto per carica e scarica ad alta velocità. Tuttavia, la sua capacità specifica e la sua densità di energia specifica sono basse e il processo di carica e scarica causerà la decomposizione e il rigonfiamento dell'elettrolita.

Al momento, il volume commerciale del titanato di litio è ancora molto piccolo e i suoi vantaggi rispetto alla grafite non sono evidenti. Al fine di sopprimere il fenomeno della flatulenza del titanato di litio, un gran numero di rapporti si concentrano ancora sulla modifica del rivestimento superficiale.

7. Litio metallico

L'anodo metallico al litio è il primo anodo di batteria al litio studiato. Tuttavia, a causa della sua complessità, i progressi della ricerca passata sono stati lenti. Con il progresso della tecnologia, anche la ricerca sugli anodi metallici al litio sta migliorando. L'anodo metallico di litio ha una capacità specifica teorica di 3860 mAhg-1 e un potenziale dell'elettrodo supernegativo di -3,04 V. È un anodo con densità di energia estremamente elevata. Tuttavia, l’elevata reattività del litio e il processo di deposizione e desorbimento irregolare durante la carica e la scarica portano alla polverizzazione e alla crescita dei dendriti del litio durante il ciclo, causando un rapido degrado delle prestazioni della batteria.

In risposta al problema del litio metallico, i ricercatori hanno adottato metodi per inibire la crescita dei dendriti nell'anodo di litio per migliorarne la sicurezza e la durata del ciclo, compresa la costruzione di film di interfaccia con elettrolita solido artificiale (film SEI), progettazione strutturale dell'anodo di litio, modificazione dell'elettrolita e altri metodi.

8. Materiali a base di stagno

La capacità specifica teorica dei materiali a base di stagno è molto elevata e la capacità specifica teorica dello stagno puro può raggiungere 994 mAh/g. Tuttavia, il volume dello stagno metallico cambierà durante il processo di intercalazione e deintercalazione del litio, determinando un'espansione del volume superiore al 300%. La deformazione del materiale causata da questa espansione di volume produrrà una grande impedenza all'interno della batteria, causando un deterioramento delle prestazioni del ciclo della batteria e un decadimento troppo rapido della capacità specifica. I comuni materiali per elettrodi negativi a base di stagno includono stagno metallico, leghe a base di stagno, ossidi a base di stagno e materiali compositi stagno-carbonio.