Autore: XIA Qiuying, SUN Shuo, ZAN Feng, XU Jing, XIA Hui

Scuola di Scienza e Ingegneria dei Materiali, Università di Scienza e Tecnologia di Nanchino, Nanchino 210094, Cina

Astratto

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La batteria al litio a film sottile (TFLB) interamente allo stato solido è considerata la fonte di alimentazione ideale per i dispositivi microelettronici. Tuttavia, la conduttività ionica relativamente bassa dell'elettrolita amorfo allo stato solido limita il miglioramento delle prestazioni elettrochimiche per TFLB. In questo lavoro, film sottili di ossinitruro di litio silicio amorfo (LiSiON) vengono preparati mediante sputtering di magnetron come elettrolita a stato solido per TFLB. Con condizioni di deposizione ottimizzate, il film sottile LiSiON mostra un'elevata conduttività ionica di 6,3×10-6 S∙cm-1 a temperatura ambiente e un'ampia finestra di tensione superiore a 5 V, che lo rende un elettrolita a film sottile adatto per TFLB. Un TFLB MoO3/LiSiON/Li è costruito sulla base dell'elettrolita a film sottile LiSiON con grande capacità specifica (282 mAh∙g-1 a 50 mA∙g-1), buona capacità di velocità (50 mAh∙g-1 a 800 mA∙ g-1) e una durata di ciclo accettabile (ritenzione della capacità del 78,1% dopo 200 cicli), dimostrando la fattibilità di questo elettrolita per applicazioni pratiche.

Parole chiave:  LiSiON; elettrolita a film sottile; batteria al litio interamente allo stato solido; batteria a film sottile

Il rapido sviluppo dell'industria microelettronica, come i sistemi microelettromeccanici (MEMS), i microsensori, le carte intelligenti e i microdispositivi medici impiantabili, porta a una crescente domanda di sistemi integrati di stoccaggio energetico di dimensioni microscopiche[1,2]. Tra le tecnologie di batteria disponibili, la batteria al litio a film sottile (TFLB) completamente allo stato solido è considerata la fonte di alimentazione ideale per i dispositivi microelettronici grazie alla loro elevata sicurezza, dimensioni ridotte, design power-on-chip, lunga durata di ciclo e basso tasso di autoscarica. Essendo uno dei componenti chiave del TFLB, l'elettrolita a film sottile allo stato solido svolge un ruolo fondamentale nel determinare le proprietà del TFLB[3]. Pertanto, lo sviluppo di un elettrolita a film sottile allo stato solido ad alte prestazioni è sempre un obiettivo importante per lo sviluppo di TFLB. Attualmente, l'elettrolita più utilizzato nel TFLB è l'ossinitruro di litio-fosforo amorfo (LiPON), che ha una moderata conduttività ionica (2×10-6 S∙cm-1), una bassa conduttività elettronica (~10-14 S∙cm-1 ), ampio intervallo di tensione (~5,5 V) e buona stabilità di contatto con il litio[4,5]. Tuttavia, la sua conduttività ionica è relativamente bassa, il che impedisce il futuro sviluppo di TFLB ad alta potenza per la prossima era dell’Internet delle cose (IoT)[6]. Pertanto, è urgente sviluppare nuovi elettroliti a film sottile con maggiore conduttività ionica, nonché un’ampia finestra di tensione e una buona stabilità di contatto con il litio per il TFLB di prossima generazione.

Tra i vari materiali elettrolitici inorganici allo stato solido, il sistema in soluzione solida Li2O-SiO2 e le relative fasi deuterogeniche sono stati identificati come potenziali elettroliti a film sottile a causa dei loro veloci canali di conduzione tridimensionale del litio[7]. Ad esempio, Chen, et al.[8] hanno riferito che l'elettrolita solido Li4.4Al0.4Si0.6O4-0.3Li2O sostituito con Al ha un'elevata conduttività ionica di 5,4 × 10-3 S∙cm-1 a 200 ℃. Adnan, et al.[9] hanno scoperto che il composto Li4Sn0.02Si0.98O4 possiede un valore massimo di conduttività di 3,07×10-5 S∙cm-1 a temperatura ambiente. Tuttavia, i lavori precedenti sui sistemi elettrolitici Li2O-SiO2 si sono concentrati principalmente su materiali in polvere con elevata cristallinità, mentre sono stati riportati lavori molto limitati sulle loro controparti amorfe a film sottile per TFLB. Poiché il TFLB è tipicamente costruito depositando film sottili di catodo, elettrolita e anodo strato per strato, il film di elettrolita deve essere preparato a temperatura relativamente bassa per evitare interazioni sfavorevoli tra catodo ed elettrolita, che provocano rotture e cortocircuiti il TFLB[1,2]. Pertanto, lo sviluppo di un elettrolita Li2O-SiO2 con caratteristiche amorfe preparato a bassa temperatura è importante per TFLB. Sebbene lavori recenti[6] mostrino che un'elevata conduttività ionica del litio di 2,06×10-5 S∙cm-1 può essere ottenuta mediante film sottile di Li-Si-PON amorfo, la sua stabilità di contatto con gli elettrodi e la stabilità elettrochimica in TFLB non sono ancora state ottenute. da indagare. Pertanto, è di fondamentale importanza sviluppare un elettrolita a film sottile basato su Li2O-SiO2 ad alte prestazioni e dimostrarne l’effettiva applicazione nel TFLB.

In questo lavoro, un film sottile di ossinitruro di litio silicio amorfo (LiSiON) è stato preparato mediante sputtering di magnetron a radiofrequenza (RF) a temperatura ambiente e studiato come elettrolita a stato solido per TFLB. La potenza di sputtering e il flusso del gas di lavoro N2/Ar sono stati ottimizzati per ottenere le migliori condizioni di deposizione per il film sottile di LiSiON. Inoltre, per dimostrare l'applicabilità dell'elettrolita LiSiON ottimizzato per TFLB, è stata costruita una cella completa MoO3/LiSiON/Li e le sue prestazioni elettrochimiche sono state sistematicamente studiate.

1 sperimentale

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1.1 Preparazione dei film sottili LiSiON

I film sottili di LiSiON sono stati preparati mediante sputtering di magnetron RF (Kurt J. Lesker) utilizzando un target Li2SiO3 (76,2 mm di diametro) a temperatura ambiente per 12 ore. Prima della deposizione, la pressione della camera era ridotta a meno di 1×10-5 Pa. La distanza dal bersaglio al substrato era di 10 cm. I campioni depositati con una potenza RF di 80, 100 e 120 W al flusso di 90 sccm N2 sono contrassegnati rispettivamente come campione LiSiON-80N9, LiSiON-100N9 e LiSiON-120N9. E i campioni depositati sotto una potenza RF di 100 W al flusso di 90 sccm N2 e 10 sccm Ar, 90 sccm N2 e 50 sccm Ar, 50 sccm N2 e 50 sccm Ar sono contrassegnati come campione LiSiON-100N9A1, LiSiON-100N9A5 e LiSiON-100N5A5, rispettivamente.

1.2 Preparazione di MoO3/LiSiON/Li TFLB

Il film di MoO3 è stato preparato mediante sputtering magnetron reattivo a corrente continua (CC) (Kurt J. Lesker) utilizzando un target di Mo metallico puro (76,2 mm di diametro) secondo il nostro precedente rapporto[10]. La distanza dal bersaglio al substrato era di 10 cm e la potenza di sputtering CC era di 60 W. La deposizione è stata eseguita alla temperatura del substrato di 100 ℃ per 4 ore con un flusso di 40 sccm Ar e 10 sccm O2, seguita da un'analisi in situ trattamento di ricottura a 450 ℃ per 1 ora. LiSiON-100N9A1 è stato quindi depositato sul film MoO3 come elettrolita. Successivamente, una pellicola di litio metallico di circa 2 μm di spessore è stata depositata sulla pellicola LiSiON mediante evaporazione termica sotto vuoto (Kurt J. Lesker). La fase finale di fabbricazione prevedeva la deposizione del collettore di corrente Cu e il processo di incapsulamento.

1.3 Caratterizzazione dei materiali

Le strutture cristalline dei campioni sono state caratterizzate mediante diffrazione di raggi X (XRD, Bruker D8 Advance). Le morfologie e le microstrutture dei campioni sono state caratterizzate mediante microscopio elettronico a scansione a emissione di campo (FESEM, FEI Quanta 250F) dotato di spettroscopia a raggi X a dispersione di energia (EDS). Le composizioni elementari dei campioni sono state analizzate mediante spettrometria di massa al plasma accoppiato induttivamente (ICP-MS, Agilent 7700X). La composizione chimica e le informazioni sul legame dei campioni sono state misurate mediante spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS, Escalab 250XI, Thermo Scientific).

1.4 Misure elettrochimiche

La conduttività ionica dell'elettrolita a film sottile LiSiON è stata misurata utilizzando una struttura a sandwich di Pt/LiSiON/Pt. Le misurazioni della spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) (da 1000 kHz a 0,1 Hz con ampiezza potenziale di 5 mV) e della voltammetria ciclica (CV) dei campioni sono state effettuate sulla workstation elettrochimica biologica VMP3. La misurazione della carica/scarica galvanostatica (GCD) del TFLB MoO3/LiSiON/Li è stata effettuata utilizzando un sistema di batterie Neware BTS4000 in un vano portaoggetti riempito di argon a temperatura ambiente. Per determinare il carico di massa dell'elettrodo è stata utilizzata una bilancia analitica Sartorius (CPA225D, con risoluzione di 10 μg) e il carico di massa della pellicola di MoO3 è di circa 0,4 mg∙cm-2.

2 Risultati e discussione

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Come mostrato nell'immagine ottica inserita in Fig. 1 (a), è stato impiegato un target Li2SiO3 per preparare il film sottile LiSiON. Il risultato XRD in Fig. 1 (a) rivela che il bersaglio è composto dalla fase maggiore Li2SiO3 (JCPDS 83-1517) e dalla fase minore SiO2. La misurazione ICP-MS indica che il rapporto atomico Li:Si è di circa 1,79:1 nel target. Una pellicola sottile amorfa trasparente è stata ottenuta per il tipico campione LiSiON-100N9A1 dopo aver spruzzato il bersaglio (Fig. 1 (b)). Lo spessore del tipico campione LiSiON-100N9A1 misurato dall'immagine FESEM in sezione trasversale in Fig. 1 (c) è di circa 1,2 μm, indicando un tasso di crescita di circa 100 nm∙h-1 in queste condizioni. Come mostrato nell'immagine FESEM vista dall'alto in Fig. 1 (d), la superficie del film sottile LiSiON è molto liscia e densa senza crepe o fori di spillo, rendendolo un elettrolita solido adatto per TFLB per evitare scorciatoie e problemi di sicurezza.

Fig. 1 (a) Modello XRD e immagine ottica del bersaglio Li2SiO3; (b) modello XRD e immagine ottica del tipico campione LiSiON-100N9A1; (c) Sezione trasversale e (d) immagini FESEM con vista dall'alto del tipico campione LiSiON-100N9A1

L'analisi XPS è stata effettuata per studiare la composizione chimica e le informazioni sui legami del target Li2SiO3 e del tipico campione LiSiON-100N9A1. Gli spettri di scansione del sondaggio XPS in Fig. 2 (a) rivelano la presenza di elementi Li, Si e O nel bersaglio Li2SiO3 e l'introduzione dell'elemento N nel film sottile LiSiON. Il rapporto atomico di N: Si nel film sottile LiSiON è di circa 0,33: 1 secondo il risultato XPS. Combinando con il corrispondente rapporto atomico (1,51: 1) ottenuto dalla misurazione ICP-MS, la stechiometria del tipico campione LiSiON-100N9A1 risulta essere Li1.51SiO2.26N0.33. Rispetto al singolo picco Si-Si (103,2 eV) nello spettro XPS a livello di core Si2p del target Li2SiO3 (Fig. 2 (b)), è possibile osservare un picco Si-N aggiuntivo (101,6 eV) dal film sottile LiSiON , suggerendo la presenza di nitrurazione nel LiSiON[11,12]. Lo spettro XPS a livello centrale O1 del target Li2SiO3 in Fig. 2 (c) mostra due ambienti di legame: 531,5 eV originati da SiOx e 528,8 eV assegnati a Li2O. Dopo la deposizione, è possibile osservare un componente aggiuntivo emerso a 530,2 eV con il film sottile di LiSiON, che può essere assegnato all'ossigeno non ponte (On) nel silicato[13,14]. Lo spettro XPS a livello di core N1 del film sottile LiSiON in Fig. 2 (d) può essere deconvoluto in tre picchi, inclusi 398,2 eV per il legame Si-N, 396,4 eV per Li3N e 403,8 eV per le specie di nitriti NO2-, confermando ulteriormente l'incorporazione di N nella rete LiSiON[14,15,16]. Come illustrato schematicamente nella Figura 2 (e), l'incorporazione di N nella rete LiSiON può formare una struttura più reticolata, il che è vantaggioso per la conduzione rapida degli ioni di litio[6,17].

Fig. 2 (a) Scansione di indagine, (b) spettri a livello di nucleo Si2p, (c) a livello di nucleo O1s e (d) spettri XPS a livello di nucleo N1s del target Li2SiO3 e del campione tipico LiSiON-100N9A1; (e) Illustrazione schematica del cambiamento parziale della struttura da Li2SiO3 a LiSiON con l'incorporazione di N

Per ottimizzare la conduttività ionica e la stabilità elettrochimica dei film sottili di LiSiON, vari film sottili di LiSiON depositati a diverse potenze di sputtering e flussi di gas di lavoro sono stati confrontati in termini di conduttività ionica e finestre di tensione. I grafici Nyquist a temperatura ambiente dei film sottili LiSiON sono mostrati in Fig. 3 (a), e la corrispondente struttura sandwich Pt/LiSiON/Pt e il circuito equivalente sono mostrati in Fig. 3 (b). Come osservato, i grafici di Nyquist mostrano un singolo semicerchio e una coda di capacità dielettrica, che è caratteristica del dielettrico conduttore a film sottile con processo di rilassamento in massa inserito tra i contatti di blocco[17]. Le conduttività ioniche (σi) dei film sottili LiSiON possono essere calcolate utilizzando l'Eq. (1).

σi=d/(RA)

Fig. 3 (a) Spettri di spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) dei film sottili di LiSiON depositati in diverse condizioni; (b) Illustrazione schematica della struttura sandwich Pt/LiSiON/Pt e del corrispondente circuito equivalente; (c) Curve CV dei film sottili LiSiON depositati in diverse condizioni; (d) Curva cronoamperometrica del campione LiSiON-100N9A1

dove d è lo spessore del film, A è l'area effettiva (circa 1 cm2) e R è la resistenza del film stimata dal diagramma di Nyquist misurato. Le conduttività ioniche calcolate per questi film sottili di LiSiON sono confrontate nella Tabella 1. Come osservato, la conduttività ionica del film sottile di LiSiON depositato a un flusso costante di 90 sccm N2 aumenta con l'aumento della potenza di sputtering da 80 W a 100 W, quindi diminuisce quando la potenza di sputtering è ulteriormente elevata a 120 W, che è simile al precedente rapporto sull'elettrolita LiPON[18]. Un evidente aumento della conduttività ionica può essere osservato quando viene promosso il rapporto N2 nel gas di lavoro con una potenza di sputtering costante di 100 W, che può essere attribuito alla maggiore quantità di azoto incorporato nel LiSiON con un ambiente più favorevole per gli ioni di litio movimento[5, 18]. Notevolmente, il campione LiSiON-100N9 e LiSiON-100N9A1 mostrano le conduttività ioniche più elevate rispettivamente di 7,1×10-6 e 6,3×10-6 S∙cm-1, che sono ovviamente superiori rispetto al noto LiPON (~2× 10-6 S∙cm-1), LiNbO3 amorfo precedentemente riportato (~1×10-6 S∙cm-1)[19], LiBON (2.3×10-6 S∙cm-1)[20], Li- V-Si-O (~1×10-6 S∙cm-1)[21], Li-La-Zr-O (4×10-7 S∙cm-1)[22] e Li-Si- Film elettrolitici PO (1,6×10-6 S∙cm-1)[23], rivelando che il film sottile amorfo di LiSiON è un candidato competitivo come elettrolita per TFLB. L'elevata conduttività ionica del film sottile LiSiON può essere attribuita all'incorporazione di N nel film sottile e alla formazione di legami Si-N invece di legami Si-O, portando a una rete anionica più reticolata per la facile mobilità degli ioni di litio[ 17, 24]. Le finestre di tensione stabili elettrochimicamente dei film sottili di LiSiON sono state valutate mediante misurazione CV ad una velocità di scansione di 5 mV∙s-1 con tensione fino a 5,5 V. Va sottolineato che l'impatto della condizione di deposizione sulla finestra di tensione di LiSiON film varia, cosa che al momento non può essere spiegata con un meccanismo chiaro poiché non ci sono ricerche rilevanti nei rapporti precedenti sull'elettrolita a film sottile[18,24-25]. Tuttavia, rispetto alla Figura 3(c) e alla Tabella 1, il campione LiSiON-100N9A1 e LiSiON-100N5A5 mostrano le finestre di tensione più ampie rispettivamente di ~5,0 e ~5,2 V, che sono vicine a quelle dell'elettrolita LiPON. Pertanto, prendendo in considerazione sia la conduttività ionica che la finestra di tensione, il campione LiSiON-100N9A1 è stato scelto per ulteriori indagini e per la fabbricazione della cella completa. Per esplorare il numero di trasferimento degli ioni di litio (τi) e la conduttività elettronica (σe) del campione LiSiON-100N9A1, la cronoamperometria è stata ulteriormente eseguita a una tensione costante di 10 mV (Fig. 3 (d)). Il τi può essere calcolato dall'Eq. (2).

τi=(Ib-Ie)/Ib

dove Ib è la corrente di polarizzazione iniziale e Ie è la corrente di stato stazionario[18]. Il τi è stato calcolato pari a 0,998, che è vicino a 1, indicando che la conduzione degli ioni di litio è assolutamente dominante nell'elettrolita. Il τi è determinato da un effetto misto della conduzione di ioni ed elettroni[24], che può essere espresso dall'Eq. (3).

τi=σi/(σi+σe)

Pertanto, il σe del campione LiSiON-100N9A1 risulta essere 1,26×10-8 S∙cm-1, un valore trascurabile rispetto alla sua conduttività ionica.

Tabella 1 Confronto tra conduttività degli ioni di litio e finestre di tensione di film sottili LiSiON depositati in diverse condizioni

Per verificare la fattibilità del campione ottimizzato LiSiON-100N9A1 per l'applicazione TFLB, è stato ulteriormente fabbricato MoO3/LiSiON/Li TFLB. L'immagine FESEM della sezione trasversale e le corrispondenti immagini di mappatura EDS del MoO3 / LiSiON / Li TFLB sono mostrate in Fig. 4 (a). Come osservato, il catodo MoO3 (circa 1,1 μm di spessore) e l'anodo Li sono ben separati dall'elettrolita LiSiON e l'elettrolita LiSiON ha interfacce a stretto contatto sia con il catodo che con l'anodo. La Fig. 4(b) mostra la tipica curva CV del TFLB ad una velocità di scansione di 0,1 mV∙s-1 tra 1,5-3,5 V, che mostra una coppia di picchi redox ben definiti a circa 2,25 e 2,65 V, corrispondenti a Inserimento ed estrazione di ioni di litio dal MoO3[10]. La Fig. 4(c) illustra le 3 curve di carica/scarica galvanostatiche iniziali del TFLB con una densità di corrente di 50 mA∙g-1 (20 μA∙cm-2, in base alla massa della pellicola di MoO3). Come osservato, il TFLB fornisce capacità di carica/scarica iniziali di 145/297 mAh∙g-1 (58/118,8 μAh∙cm-2). Dopo il 2° ciclo, il TFLB ha ottenuto un comportamento ciclico stabile con un'elevata capacità specifica reversibile di 282 mAh∙g-1. La prestazione tariffaria del TFLB a varie densità di corrente è illustrata in Fig. 4 (d). La perdita irreversibile di capacità del TFLB nei primi cicli a bassa densità di corrente può essere attribuita alla transizione di fase irreversibile nel MoO3 derivato dall'inserimento del litio[26]. Capacità di scarica stabili di circa 219, 173, 107 e 50 mAh∙g-1 si osservano rispettivamente a 100, 200, 400 e 800 mA∙g-1, dimostrando una buona capacità di velocità. Per valutare la stabilità elettrochimica del TFLB, le prestazioni del ciclo sono state ulteriormente eseguite con una densità di corrente di 200 mA∙g-1 (Fig. 4 (e)). Il TFLB può conservare il 78,1% della sua capacità di scarica iniziale dopo 200 cicli e l'efficienza Coulombica è vicina al 100% per ogni ciclo, rivelando una stabilità elettrochimica accettabile dell'elettrolita LiSiON. Le misurazioni EIS sono state ulteriormente effettuate a tensione a circuito aperto per studiare l'interfaccia elettrolita/elettrodo nel TFLB a diversi numeri di ciclo, e i corrispondenti grafici Nyquist con circuito equivalente sono illustrati in Fig. 4 (f). Come osservato, il TFLB MoO3/LiSiON/Li mostra uno spettro EIS simile che consiste di due semicerchi nella regione delle alte frequenze allo stato fresco a quello del TFLB MoO3/LiPON/Li nel nostro lavoro precedente[10], indicando che il TFLB Li/ La resistenza dell'interfaccia LiSiON è trascurabile rispetto a quella dell'interfaccia LiSiON/MoO3[20]. Il primo piccolo semicerchio nei grafici di Nyquist è attribuito alla conduzione ionica degli ioni Li+ nell'elettrolita LiSiON, mentre il secondo grande semicerchio corrisponde al processo di trasferimento di carica all'interfaccia LiSiON/MoO3[27,28]. Si noti che il primo piccolo semicerchio cambia raramente durante i cicli, indicando la stabilità ciclica relativamente buona dell'elettrolita LiSiON. Tuttavia, il secondo semicerchio si espande gradualmente man mano che il numero del ciclo evolve, rivelando l’aumento della resistenza interfacciale LiSiON/MoO3 durante il ciclaggio, che potrebbe essere la ragione principale dello sbiadimento della capacità del TFLB[29]. Vale la pena ricordare che questo lavoro adotta con successo l'elettrolita LiSiON per costruire TFLB e dimostra per la prima volta il buon contatto interfacciale di LiSiON sia con il catodo MoO3 che con l'anodo di litio. Inoltre, la grande capacità specifica, la buona capacità di velocità e le prestazioni del ciclo accettabili del TFLB MoO3/LiSiON/Li dimostrano che il film sottile di LiSiON è ben applicabile come elettrolita per TFLB.

Fig. 4 (a) Immagine FESEM in sezione trasversale e corrispondenti immagini di mappatura EDS del MoO3/LiSiON/Li TFLB; (b) Curva CV tipica, (c) tre curve iniziali di carica/scarica, (d) prestazioni di velocità, (e) prestazioni di ciclo e (f) spettri EIS a diversi numeri di ciclo del TFLB MoO3/LiSiON/Li con LiSiON campione -100N9A1 come elettrolita

3 Conclusioni

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In sintesi, l'elettrolita amorfo a film sottile LiSiON è stato preparato con successo mediante sputtering di magnetron RF utilizzando un target Li2SiO3 con flusso di gas N2/Ar. Il film sottile ottimizzato LiSiON depositato sotto una potenza RF di 100 W al flusso di 90 sccm N2 e 10 sccm Ar possiede una superficie liscia, una struttura densa, un'elevata conduttività ionica (6,3×10-6 S∙cm-1) e un'ampia finestra di tensione (5 V), rendendolo un materiale elettrolitico promettente per TFLB. Ancora più importante, utilizzando l'elettrolita LiSiON, è stato dimostrato con successo per la prima volta un TFLB MoO3/LiSiON/Li con elevata capacità specifica (282 mAh∙g-1 a 50 mA∙g-1), buone prestazioni di velocità (50 mAh∙ g-1 a 800 mA∙g-1) e stabilità del ciclo accettabile (78,1% di ritenzione della capacità dopo 200 cicli). Si prevede che questo lavoro offrirà nuove opportunità per sviluppare TFLB ad alte prestazioni utilizzando un elettrolita a film sottile basato su Li2O-SiO2.

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